红外光谱：利用红外光与物质相互作用实现物质光谱特征的测量

红外光谱技术利用红外光与物质相互作用实现物质光谱特征的测量。红外光通常所指的是波长在780nm~1mm之间光谱范围很宽的电磁波。1800年左右，英国天文学家威廉-赫歇尔因红外光的热效应发现了红外光, 从此开启了红外光谱的征程。日常的红外热成像仪就是利用红外相机对人体发出的红外光进行成像，只是没有光谱分辨。根据红外光与化学物相互作用的特点，进一步分为近红外光(NIR,12500~4000cm^-1)、中红外(MIR,4000~400cm^-1)以及远红外波段(FIR,400~10cm^-1)光谱测量。

1、红外光谱原理

要了解红外光与物质相互作用的机制，首先从分子的结构和性质开始。化合物中的原子以不同的方式不断地运动和振动，即使像水这样简单的分子也有六种不同的振动方式：对称拉伸、反对称拉伸、变形或弯曲振动、摇摆和扭曲振动等。每一种振动都以不同的频率发生，这是化学键和化合物所特*的。这些振动频率恰好与电磁波谱中红外光的频率相匹配，当满足一定的条件，分子就会与红外光作用，引起光子数量的变化。由于每种化学物质都有不同频率的振动，因此每种化合物的频谱都是独*无二的, 这意味着红外光谱创造了一种“化学指纹”，可以用来识别和量化几乎任何化学物种。

图 1 分子振动模式

图2极性分子与非极性分子

物质红外光谱的产生是由于化学键的振动能级和外红光的能量相同，发生了共振吸收，从而发生能级跃迁。那么只要振动能级与红外光子的能量相同就可以发生共振吸收么？事实上，还需要满足电偶极矩的变化。例如，考虑一对称的非极性分子的对称振动模式，总电偶极距在发生振动前后都为零，因此不会对红外有吸收。与之差别的是拉曼光谱，对于非极性分子的对称振动，由于外电磁场下分子集体产生宏观极化率，虽然没有红外吸收信号，但是存在拉曼散射信号。而对于极性分子，可能在振动前后同时存在瞬间偶极矩和极化率的变化，因此可能同时存在红外吸收信号和拉曼散射信号。

图3 水分子的振动光谱

绝大多数有机化合物的基频振动出现在中红外光谱(4000~400cm-1)区域。按照光谱特征与分子结构的关系，红外光谱可分为特征区(官能团区,4000~1300cm-1)和指纹区(1300~400cm-1)。特征区光谱表现为吸收峰数目少，同时易鉴别，可用于鉴别官能团，包括各种双键、三键伸缩基频峰(包含H原子的单键等)，因此它是鉴别官能团有价值的区间，又称为官能团区。指纹区包括各种单键(C-C，C-O)的伸缩振动以及多数基团的弯曲振动，表现为吸收峰多、峰强，峰的强度、峰型受分子结构的变化影响敏感，结构上的微小变化(如同系物，同分异构体和空间异构等)都会引起指纹区的变化，因此称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物至关重要。

2、红外光谱的测量

虽然红外光谱已经成为化学分析技术的一个通用术语，其中*常用的技术是傅里叶变换红外光谱技术(Fourier transform infrared spectrum, FT-IR)。通常所指的傅里叶变换红外光谱仪测量范围主要在中红外波段(400~4000cm-1)，是光谱检测中应用十分广泛的技术。1970年左右研制成功的傅里叶变换红外*底改变了红外检测技术。同时，20世纪80年代后期，新的测量方式(如衰减全反射测量，Attenuated Total Reflection)经过改进不断成熟，大大提高了红外光谱测量的效率和适用范围。目前，大量化学物种的红外光谱信息已被汇编成光谱库，即使对那些不了解其背后理论的人来说，红外光谱学也非常简单。傅里叶红外光谱技术具有光谱采集效率高、通光量大、光谱分辨率高、信噪比好的优点。该技术的数据采集与传统的红外光谱仪器不同，是通过傅里叶变换的数学运算将数据转换光谱信息。

图4 FT-IR技术的原理示意图

如图4是傅里叶变换红外光谱仪的原理示意图，光谱仪主要由迈克尔逊干涉仪构成，其中包括宽带分束片，红外宽带光源以及宽带红外探测器。红外光源产生的宽带红外光源经过红外分束镜，一部分透射到动镜，另一方部分经过反射到固定镜。分别来自动镜和定镜的光束由于光程差发生干涉，信号强度被单点探测器测量。通过来回移动动镜, 获得宽带光源的干涉图，再经过傅里叶变换，得到随波长(波数)变化的光谱图。傅里叶变换的分光原理是基于光的干涉，光谱仪采集到的是干涉图，经过快速傅里叶变换算法得到能量图或光谱图。再通过样品的透过率或反射率测量得到样品在不同波长(波数)的红外吸收光谱。

图5 FT-IR 红外吸收光谱的测量原理

傅里叶变换光谱仪的光谱范围受光学元件的限制，包括光源、分束片、检测器。根据光学系统的光谱范围的要求，选择合适的光源、分束片、探测器可以实现从近红外、中红外到远红外的测量。当确定了光源、光路以及检测器，那么怎么实现样品的光谱测量呢？这需要从物质的性质和形态出发选择不同的光谱测量方式。常见的红外光谱的测量方式主要有四种模式，包括透射模式、衰减全反射模式、漫反射模式以及镜面反射模式。

(1)红外透射

根据比尔-朗伯定律A=lg(1/T)=aLc(A为吸光度, T为透光度, a为吸光系数, L为吸收层厚度, c为吸光物质的浓度)，透射模式的吸光强度和样品的吸收系数、厚度以及浓度成正比。红外透射是红外光谱测量的标准方法，经常用于固体、液体、气体的定性和定量分析，具有高灵敏度和低成本的优势。固体常用压片法利用稀释剂进行中红外透射率测试。具体操作是将样品和溴化钾一起研磨成微米颗粒后，压片成直径13mm、厚度0.5mm的薄片，溴化钾和样品的比例约为100:1(样品1~2mg)。由于溴化钾易于吸水潮解，为了避免水分吸收对红外光谱测量的干扰，压片之前需要对KBr粉末进行干燥处理。对于液体和气体，可以根据吸光系数，选择不同光程的透射样品池，根据挥发性和腐蚀性选择可拆卸或密封式样品池。总之，选择合适的样品池后，透射模式基本可以实现ppm和ppb灵敏度量级的样品检测。

(2)衰减全反射测量模式(Attenuated Total Reflection, ATR)

由于红外透射测量需要对样品进行研磨和压片等繁琐的前处理，而利用红外ATR测量可以直接进行测量，这大大提高了红外光谱的测量效率。ATR模式是基于全内反射原理，当一束红外光从光密介质到光疏介质，会产生一束反射光和折射光，当入射角大于全反射角时，折射光线将沿晶体界面传播，引起隐逝波。隐逝波传播方面沿界面进行，等相位面垂直于界面，随着远离界面距离增加，光强逐渐衰减为零，衰减深度为：

图6 FT-IR ATR测量的示意图

衰减全反射时，光经过全反射晶体(光密介质，如金刚石)反射，隐逝波在样品(光疏介质)内部传播和衰减。消逝波与光疏介质(样品)的相互作用越强，全反射的信号相对越小，如果样品在入射光的频率区域有吸收，反射光强度在样品有吸收的频率位置发生减弱，可产生和普通透射吸收相类似的谱图，因此可用于化学组成的定性和定量分析。采用ATR 附件测量，因为不同波数隐逝波的穿透深度不同，测得的红外光谱在高波数和低波数的穿透深度不同，意味着不同波长的光程不同，为了与普通透射红外光谱进行比较，需要对 ATR附件测得的光谱进行校正，以1000 cm-1为基准(1000cm-1处AB=AB(ATR)校正公式：

AB(ATR)= AB* ν[cm-1] / 1000 [cm-1]

全反射晶体的选择主要考虑因素有折射率、临界角、入射角、穿透深度、适用光谱范围、反射次数、有效光程、晶体耐酸碱度、晶体硬度等。金刚石的硬度最大，且耐酸耐碱耐化学腐蚀，应用广泛，但其在1800~2300 cm-1(4.3~5.5um)波段有强吸收，在此区域有吸收的样品需要避免使用。ZnSe晶体可适用的光谱范围在20000~650 cm-1，符合绝大数样品的测试，但其不耐酸碱，硬度不高，容易产生划痕。实验中需要根据实际需求对ATR晶体进行选择。

(3)漫反射光谱测量

图7 镜面反射和漫反射

红外固体透射测量模式需要研磨、粉末干燥以及压片等前样品处理过程。ATR测量模式虽然适合绝大多数样品，但是如果样品很硬，很容易把全反射晶体压坏，或者样品不适合压头挤压，就不再能够利用ATR模式进行测量，这时候可以考虑漫反射光谱测量模式进行红外光谱测量。漫反射测量模式非常适用于很硬的固体颗粒或固体粉末，或者负载在载体上微量样品，是红外原位测试的很重要的附件，比如对环境催化剂相关的原位研究，研究催化剂表面改性、催化剂在反应过程中的吸附、反应动力学等。漫反射法不需要对固体粉末进行处理，可以直接测试颗粒、块体、片状等样品。利用积分球漫反射光谱测量可以对样品进行定性、定量分析。

(4)镜面反射光谱测量

根据菲涅尔定律，反射率和偏振相关，平行光和垂直光的反射率表示如下:

当光入射角为布鲁斯特角(Brewster angle)时，反射光与折射光相互垂直，同时水平偏振光的反射率为零，=0，反射光部分只有垂直偏振光，根据菲涅尔定律有：

可以通过选择合适的偏振进行测量，得到样品表面的光谱反射率曲线，再通过K-K关系得到样品的光学常数(折射率n和消光系数k)以及色散关系(与波长的依赖关系)，再间接得到样品在不同波长下的吸收系数。镜面反射红外测量模式主要针对薄膜样品的测量，对于薄膜样品红外光通过的光程不够信号微弱的问题，可以通过与高反射衬底一起构建更大通光程的样品，或掠入射等方式实现更加灵敏的测试。

3、红外光谱分析

采集到一幅红外光谱图，首先可以判断采集谱图的质量，保证红外吸收强度大且无饱和、图谱噪声较小、基线平整，水和CO2峰等干扰不明显等。样品的红外光谱由一系列红外吸收峰构成，不同的吸收峰具有不同的峰位、峰强以及峰型。分子内各种官能团的特征吸收峰主要出现在红外光波段的官能团区(4000~1300cm-1)，而基频峰主要出现在指纹区(1300~400cm-1)。红外吸收峰的强度取决于分子振动前后偶极矩的变化大小，偶极矩变化越大吸收越强。一般来说极性较强的基团振动(如C=O,C-H)，吸收强度越大。而极性越弱的基团(如C=C)振动吸收强度越弱。不同基团的振动可能振动频率相近，可能一段频率有多个振动的强吸收，但是由于基团内多个振动峰位和强度不太可能都相同，出现虽然峰位相同但峰型不相同的情况，如-OH、-NH伸缩振动峰在3400~3200cm-1, 但是两者的峰型很不同，从而区分出不同的官能团。官能团区主要是确定哪一类物质，确认完官能团后，再通过指纹区鉴别物质的精细结构，通官能团区和值指纹区可以对样品的结构进行定性的判断。另外针对定性判断，也可以利用众多光谱解析工具解析光谱，以及利用谱库检索帮助鉴别样品光谱。通过透射等测量模式得到吸光度或透过率的红外光谱图，根据Beer-Lambert定律进行定量分析。

图8 Zolix FI-RXF100傅里叶变换光谱仪测量对乙酰氨基苯酚(P-acetamidophenol)红外光谱图(包括官能团区和指纹区)

总结

卓立汉光仪器有限公司长期从事光谱、光电以及光谱成像等国产分析仪器的自主研发, 25年来始终以客户的需求作为出发点，与科研院所和高等教育研究机构建立了紧密无间的合作，为众多科研用户提供解决方案。针对红外光谱测量中对信噪比、光通量，光谱范围等高性能的需求，推出了多种机型的傅里叶变换红外光谱仪，能够实现对包括液体、固体、气体等样品在近红外、中红外、远红外波段(12800~50cm-1)宽光谱范围实现高光谱分辨(1~0.25cm-1)的红外光谱测量 (具体请关注相关机型)。

Zolix FI-RXF200研究型傅里叶变换红外光谱仪, 拥有优于 0.25cm-1 光谱分辨率、光谱范围可扩展到 12800~350cm-1, 可选择光源和检测器的自动切换，同时兼容各种内置、外置型附件，能够满足科研用户多种不同的原位红外测量需求。

Zolix FI-RIR便携式红外拉曼一体机专门应用于突发性事故现场、爆炸事件、化学事故现场、卫生医疗、地震、火灾、实验室未知物检、重大污染事故和*端环境中，是一种对各种未知化学物质进行现场采样、快速定性分析的高度一体化的光谱鉴定仪，它可以在数秒钟之内对固体、液体、粉末状、粘稠状等样品进行快速定性分析。