辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

• 红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
• 除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；
• 特征性强，可定性分析，红外光谱的波数位置、波峰数目及强度可以确定分子结构；
• 定量分析；
• 固、液、气态样均可，用量少，不破坏样品；
• 分析速度快；
• 与色谱联用定性功能强大。

（1）分子的整体振动图像可分解为若干简振模式的叠加，每个简振模式（振动能级跃迁）对应于一定频率的 ）对应于一定频率的光吸收峰，全部具有红外活性的简振模式的光吸收峰就构成了该分子的振动吸收光谱，即红外光谱。 

（2）分子的简振模式（振动能级）决定于分子的结构，因此可以将分子结构与其红外光谱联系在一起。

（3）分子的一个简振模式是其所有原子特定运动分量的叠加，也就是说，在一个简振模式下 ，所有原子都在进行（相同频率）运动运动。但是一般只有某一个（或几个）基团的运动起着主要作用，而其它原子的运动相对弱的多。所以，分子的一个简振模式可以看作只是个别基团（官能团）的运动，因此 可以将分子的红外光谱吸收峰与其官能团相对应。

（1）振动耦合

两个基团相邻且振动基频相差又不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向（反对称），一个移向低频方向（对称），这种现象称为振动耦合。

（2）费米共振

当一种振动模式的倍频或合频与另一振动基频相近时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰裂分称为费米共振。费米共振作用也是一种振动耦合作用，只不过是发生在基频与倍频或合频之间。

b.空间障碍

分子中大的基团存在空间位阻作用，迫使邻近基团的键角改变，使其振动吸收频率发生改变。当共轭体系的共平面性被破坏或偏离时，共轭体系也受到影响或破坏，其吸收频率将移向高波数。

（5）氢键

氢键的形成降低了化学键的力常数，吸收频率移向低波数方向；振动时的偶极矩变化加大，吸收强度增加，常形成宽而强的吸收峰。胺基发生分子缔合，其吸收频率多则可降低100cm-1或更多。羧基形成强烈氢键，羟基吸收频率移至2500~3000cm-1。

（6）质量效应

当一些含氢基团与某些基团的吸收峰发生重叠，可将该官能团的氢进行氘代，使其吸收峰移向低波数，将原来的重叠峰分离开。例如在蛋白质中酰胺I带的吸收峰与水分子的O-H弯曲振动的强吸收峰重叠在一起，因此经常使用重水代替水来研究溶液状态下的蛋白质分子。

1、振动自由度

振动自由度是分子独立的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间上具有三个自由度，分子振动自由度F=3N-6(非线性分子)；F=3N-5(线性分子)。

为什么计算振动自由度很重要，因为它反映了吸收峰的数量，谱带简并或发生红外非活性振动使吸收峰的数量会少于振动自由度。

U=0→无双键或环状结构

U=1→一个双键或一个环状结构

U=2→两个双键，两个换，双键+环，一个三键

U=4→分子中可能含有苯环

U=5→分子中可能含一个苯环+一个双键

2、红外光谱峰的类型

基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰，基频峰的峰位等于分子或者基团的振动频率，强度大，是红外的主要吸收峰。

泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时产生的吸收峰，此类峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。

特征峰和指纹峰：特征峰是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，对应于分子中某化学键或基团的振动形式，同一基团的振动频率总是出现在一定区域；而指纹区吸收峰特征性强，对分子结构的变化高度敏感，能够区分不同化合物结构上的微小差异。

诱导效应使振动频率向高波数移动；共轭效应使振动频率向低波数移动；氢键效应使伸缩频率降低，分子内氢键对峰位影响大且不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位置发生改变；碳原子杂化轨道中s成分增加，键能增加，伸缩振动频率增加；溶剂极性增加，则极性基团的伸缩振动频率减小。

4、谱图解析实例

红外谱图解析步骤

先特征，后指纹；先强峰，后次强峰；寻找一组相关峰→佐证。

先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，进行归属。

若饱和度>=4，优先考虑苯环结构。

下图是分子式为C₉H₇NO的有机物的红外吸收光谱，确定其分子式。

不饱和度U=(2+2*9+1-7)/2=7→可能含苯环

3、CO与ZnO上其他吸附物的相互作用

实际催化过程中，往往并不是单一吸附物种在催化剂表面吸附，而是多种吸附物同时存在于催化剂表面。Noei等人在超高真空条件下（UHV-FTIRS），通过FTIR光谱研究了CO与不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下将干净的无吸附质的ZnO纳米颗粒暴露于CO后，在2187cm^-1处有强烈振动带，是CO与ZnO上的Zn²⁺位点结合所致。在210K下将CO₂预处理后的ZnO纳米颗粒暴露于CO后，在2215cm^-1处观察到新的CO振动带，是吸附在三齿碳酸盐结构内的游离Zn位点上的CO所致。不同温度下记录的UHV-FTIRS数据表明，在预吸附的CO₂时，CO在多晶ZnO上的结合能显着增加，而且在ZnO粉末颗粒上存在的羟基物质不会导致在UHV条件下CO振动带的显著变化。

3、芳烃

（内容来源：孙素琴教授 清华大学 ）