使用分光光度法研究二色性

前言多色性（源自古希腊语 πλέον «更多» + χρόμα «色彩»）是一种从不同角度观察透明晶体时会呈现不同颜色的光学现象[1]。有时颜色变化仅限于明暗变化，例如从淡粉色到深粉色[2]。晶体分为光学各向同性（立方晶系）、光学各向异性单轴（六方晶系、三角晶系、四方晶系）和光学各向异性双轴（斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系）。最大的变化限于三种颜色。此现象可以在双轴晶体中观察到，称为三色性。在单轴晶体中可以观察到两种颜色的变化，称为二色性。多色性通常是涵盖上述两种现象的术语[2]。

多色性是由晶体的光学各向异性导致的[1-3]。光学各向异性晶体中的吸光度取决于光波的频率和光的偏振（其中电矢量的方向）[3, 4]。通常，光学各向异性晶体中的任何光线都分为两条垂直偏振且速度不同（v1、v2）的光线，其速度与折射率（n1、n2）成反比[4]。在单轴晶体中，只有一个方向决定光学各向异性，而所有垂直于它（或与它成给定角度）的方向在光学上是等效的。因此，围绕该轴转动材料不会改变其光学行为。这个特殊方向被称为材料的光轴[5]。这个方向平行于最高次对称轴：六方晶系为六次轴，三角晶系为三次轴，四方晶系为四次轴[6]。偏振垂直于光轴的光由折射率 no（表示“常规”）决定。偏振方向为光轴方向的光由光学指数 ne（表示“非常规”）决定。对于任何光线方向，都有一个垂直于光轴的线性偏振方向，称为寻常光线 (ordinary ray)。但是，对于不平行于光轴的光线方向，垂直于寻常光线偏振的偏振方向将有一部分落在光轴的方向上，称为非寻常光线 (extraordinary ray)。寻常光线的折射率始终为 no，而非寻常光线的折射率将介于 no 和 ne 之间，具体取决于折射率椭球描述的光线方向[5]。

因此，如果光沿着光轴穿过晶体，则样品围绕光的方向旋转不会改变颜色或明暗程度。如果光沿着垂直于光轴的方向传播，那么我们可能会观察到，样品围绕光的方向旋转时，颜色或明暗会随之变化 ― 这就是二色性。二色性的关键特点如下[2, 7, 8]：– 二色性只能在单轴晶体中观察到– 有色单轴晶体可能不具备二色性（或者二色性可能微弱，肉眼无法观察到，但可以通过高精度的光学仪器检测到）– 在可见光波长范围内，无色晶体在 UV 或 IR 波长范围内可能表现出二色性二色性是吸收中心各向异性的表现[7]。二色性可以在非偏振光中观察到，但在偏振光中，如果入射光的偏振面与在晶体中传播的光的偏振面（常规或非常规波）相匹配，则二色性可能会更显著。光线的吸光度差异可能很小，也可能很大，在报告光学特性和使用晶体时都应纳入考虑。因此，任何单轴晶体都应检查二色性。

实验部分设备我们使用配备全能型测量附件 (UMA) 的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度计来研究二色性。借助该系统，我们能够在波长范围内进行实验– 非偏振光 ― 190–2800 nm– 偏振光 ― 250–2500 nm该系统配备了由计算机控制的自动偏振器，可使用偏振光进行实验。Cary 5000 仪器的准确度足够高，即使在二色性非常微弱，且肉眼观察样品时似乎透明无色的情况下，也能提供二色性数据。

样品样品应具有 2 个平行于光轴的抛光平行平面。理想的样品应为定向样品 ― 当确切地知道晶体轴（与对称元素相关的轴）X 和 Y 的坐标时。方法二色性现象的研究内容包括，在样品的同一部位获得两个光谱：– 在使用非偏振光的情况下，样品应在样品架中围绕光线旋转 90 度– 在使用偏振光的情况下，用偏振器分别在 0 度和 90 度位置测量两个光谱

结果CaMoO4 的定向立方体使用 Cary 5000 UMS 仪器测量。立方体的平面垂直于光轴（Z 轴或四次对称轴）和二次轴（X 和Y）。CaMoO4 属于四方对称，具有两种折射率 No 和 Ne。实验沿 X、Y 和 Z 轴进行。

肉眼观察二色性СаМоО4 单晶样品中的二色性可以通过肉眼观察到，如图 1所示。

根据公式 (3)，我们计算了衰减系数，根据公式 (2) ― 计算了二色性的程度，并绘制了它们的光谱相关性（分别在图 3 中由左侧和右侧数轴表示）x

如果对比 2 条实线或 2 条虚线，会发现衰减的各向异性不明显：X 轴中的值与 Y 轴中的值一致（图 3，上图）。但是，如果对比 2 条黑线（沿 X 轴测量）或 2 条灰线（沿 Y 轴测量），将观察到两个位置的衰减之间的差异 ― 衰减随着围绕入射光线旋转 90° 而变化。这种差异在 450 nm 处达到最大值0.3 cm-1（虚线点曲线，图 3，上图）。这就是光谱相关性的二色性。同样随着样品的旋转，衰减带的最大值会发生变化，导致颜色变化。沿 Z 轴方向（平行于光轴），样品两个位置的衰减没有明显变化（图 3，下图）。这种现象也可能发生在任何其他双折射材料中。例如，Kozlova N. S., Buzanov O. A., Zabelina E. V., Kozlova A. P.,Bykova M. B. in "Point Defects and Dichroism in Langasite andLangatate Crystals" (Crystallography Reports. – 2016. - Vol.61. - No. 2. - p. 275–284.) 报道了三角晶体中的二色性

结论配备全能型测量附件 (UMA) 的 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度计可提供所需的测量灵活性，S/P 偏振控制可确定双折射材料的二色性程度。使用非偏振光和偏振光（平行于光轴和垂直于光轴）沿晶体轴（X，Y，Z）测量 %R 和 %T。将 UMA 检测器自动定位在样品周围 340° 弧内的任何点，来进行分光光度测量。在研究和解析双折射材料的光学特性时，应考虑二色性。结果证明，配备 UMA 的 Cary 5000 是适用于此类分析的便捷工具。