锂电池界面反应中原位红外光谱检测方案研究

1. 引言

锂电池界面反应（如 SEI 膜形成、电解液分解、电极 - 电解液副反应等）是影响电池性能、寿命和安全性的关键因素。传统离线检测技术（如 SEM、XPS）难以捕捉动态反应过程，而原位表征技术可实时监测界面演化，为揭示反应机理提供直接证据。红外光谱（IR）因对化学基团敏感、非破坏性及可实时检测的特点，成为研究锂电池界面反应的重要工具。本文系统阐述基于红外光谱仪的原位检测方案设计及应用。

2. 原位红外光谱检测原理

• 光学兼容性：电池结构需包含透明窗口（如 CaF₂、ZnSe 晶体）以允许红外光穿透。

• 电化学稳定性：窗口材料需耐受电解液腐蚀及电池工作电压。

• 信号干扰：消除金属集流体及电极材料的红外吸收背景。

3. 原位检测装置设计

• 三明治式电池：正极 / 电解液 / 透明窗口 / 负极，窗口与电解液直接接触。

• 全固态电池：采用离子导电玻璃（如 LiPON）替代液态电解液，避免窗口腐蚀。

工作电极制备：将活性材料（如 LiCoO₂）与红外透明粘结剂（如 PVDF）混合，涂覆于透明基底

（如 Al₂O₃）。

• 透射模式：红外光穿透电池，适用于薄型电极（<50 μm）。

• 衰减全反射（ATR）模式：利用内反射原理增强信号，适用于厚电极或复杂界面。

• 原位 FTIR - 电化学工作站：同步采集光谱与充放电曲线，关联反应动力学。

• 原位 FTIR - 显微镜：实现微区（μm 级）界面分析，揭示反应异质性。

4. 典型应用案例

• 在 Li||Cu 电池中，原位 FTIR 检测到放电时 EC 还原生成 Li₂CO₃（1420 cm⁻¹）和 ROCO₂Li（1730 cm⁻¹），证实 SEI 膜的双层结构。

• 温度依赖性实验表明，高温加速 LiF（640 cm⁻¹）生成，导致 SEI 膜阻抗降低。

• 检测到 LiPF₆分解产物 PF₅（1220 cm⁻¹）和 POF₃（1050 cm⁻¹），揭示 HF 催化下的链式分解反应。

• 添加剂（如 VC）可通过红外峰强度变化（1630 cm⁻¹）监测其在电极表面的聚合行为。

• 在 LiCoO₂表面观察到电解液氧化产物（如 CO₂，2340 cm⁻¹），证实高电压下的界面氧化反应。

5. 挑战与展望

• 空间分辨率限制：常规 FTIR 光斑尺寸（~100 μm）难以捕捉纳米级界面变化。

• 信号强度不足：界面产物浓度低，需结合表面增强红外吸收（SEIRA）技术。

• 环境干扰：水蒸气和 CO₂吸收导致基线漂移，需配备真空或惰性气体吹扫系统。

• 超快红外光谱：时间分辨率提升至 ms 级，捕捉瞬时反应过程。

• 多模态成像：结合 AFM/STM 实现形貌与化学结构同步分析。

• 人工智能辅助分析：利用深度学习解析复杂光谱数据，预测界面反应路径。

6. 结论