Avio 200 ICP-OES微波制样方案满足危害性物质 限制（RoHS）指令要求

简介 随着人们对电子产品的依赖 程度越来越高，各大厂商开 始不断开发具有新功能的产 品，这使得消费者日趋频繁 地对电子产品进行更新换代，电子产品的寿命也变得越来越短，而这也导致需 要处理的废弃电子产品数量不断上升，尽管人们已经开始实施并大力推广电子 产品回收计划。 电子产品中包含许多组件，一旦被丢弃，产品中的金属极可能会进入环境中。 其中最令人担忧的有毒金属包括镉（Cd）、铬（Cr，主要是六价铬[CrVI]）、汞（Hg） 和铅（Pb）。为了解决这一问题，危害性物质限制（RoHS）指令规定了镉、六 价铬、汞和铅在每种电子设备中允许存在的最高含量，具体如表 1 所示。

为了达到 RoHS 指令要求，简单也高效的方法是使 用微波消解制样，并使用全谱直读等离子体发射光谱仪 （ICP-OES）进行分析。尽管 ICP-OES 不连接液相色谱仪 无法区别元素的不同形态，但是它能够测量铬的总含量， 以确定其是否超过规定水平。如果超过限值，则可以进 一步制样，并采用其他技术手段分析样品，最终确定六 价 Cr 的含量。 本文将重点关注如何使用 ICP-OES 分析电子产品中的多 种样品类型，以确保符合 RoHS 指令要求，以及制样注 意事项。

实验 样品与制样 鉴于 RoHS 指令涵盖的样品类型繁多，一一评估是不可 能完成的。因此，我们选取具有代表性的若干种样品类 型进行分析：塑料、导线绝缘层、焊料、电线和一块电 路板，除焊料是全新的以外，所有样品均取自废弃的电 子产品。考虑到可能需要处理多种不同类型的样品，微 波消解被认为是最灵活也最有可能实现消解的一种 方式。尽管能够针对单个样品类型对微波消解方法进行 优化，但是我们的目标是制定适用于多种样品类型的单 一制样方案，以便简化制样过程。尽管选定的样品组合 无法通过单一方法消解，但是样品类型间的制备差 异已经被缩小了。

表 2 列出了取自废弃电子设备的待测样品的详细信息（新 购焊料除外）。每个样品都被粉碎，取0.2 g样品用于分析。 所有样品均置于 PerkinElmer Titan MPS™ 微波制样系统 中消解。首先，向每个消解罐中添加 0.2 g 样品，然后 向每个消解罐中添加硝酸，再按照表 2 所示添加合适的 酸（痕量金属级）。消解罐开口放置约 10 分钟，以便 进行预消解，然后将消解罐密封置于 Titan MPS 系统内。 表 3 显示了微波消解仪的消解程序；各样品类型的差异 仅限于使用不同的酸。 消解后，用 5% HCl（v/v）将样品（焊料除外）稀释到 50 mL，以便检测汞。焊料需使用去离子水（DI）稀释， 因为 HCl 会导致白色沉淀物的生成。表 4 显示了使用这 一制样方案时，溶液中各元素的规定含量。

在 10% 硝酸（v/v）、5% 硫酸（v/v）和 1% 盐酸（v/v） 混合物中，使用 0.5 和 1 ppm 标准溶液，将钇（Y, 0.5  ppm）用作内标，配制校准曲线，并根据该校准曲线进 行所有定量测量。为了评估准确度，在加酸消解之前， 向消解罐中添加规定含量和规定含量十分之一的标准溶 液，进行加标回收实验。

仪器条件 所有分析工作都是使用 PerkinElmer Avio™ 200 ICP 发射光谱仪（轴向模式）完成的。表 5 列出了各待测 元素的推荐波长，表 6 列出了仪器参数。所有标样和 样品均加钇内标（0.5 ppm）。冲洗液含有 5% 硝酸（v/ v）和 2% 盐酸（v/v），使用 HCl 是为了帮助洗净汞。 由于 RoHS 指令规定的浓度值对于 Avio 200 的检测能力 来讲可以轻松实现，因此可以使用更短的自动积分时间， 在不影响准确度的情况下提高分析速度和样品处理量。 Avio Flat Plate™ 平板等离子体技术确保所有分析 都是在仅需消耗 8 L/min 氩气的条件下进行的。再加上 样品分析效率的提高，能够最大限度降低氩用量。

结果与讨论 首先，确定消解条件非常重要。尽管在本研究中，未能 实现使用单一酸混合物搭配单一 Titan 消解程序消解所有样品的目标，但是研究发现，两种酸混合物可以 与同一种程序配合使用，有效消解所有样品。由于样品 具有多样性的特点，研究发现硫酸能够有效消解样品， 因为它能够显著降低消解罐内的蒸汽压力，提高罐内温 度，从而大幅提高硝酸的消解能力。但是，硫 / 硝酸混 合物无法消解电路板和焊料，这极有可能是由于存 在二氧化硅导致的。因此，可以加入氢氟酸，研究发现 它与硝酸混合后，能够有效消解样品。 但所有情形下，消解过程均会产生大量气体。大部分溶 解气体在转移至自动进样器样品管和稀释的过程中被排 出。但是，建议在分析前，让样品在敞口容器中静置 三十分钟，以便脱气。如果样品中存在溶解气体， 会导致分析过程中的相对标准偏差变高。 尽管发现这些条件能够有效消解本文中所使用的所有样 品，但是无法保证这些条件能够确保 RoHS 指令涵盖的 所有类型样品都得到消解，但这是个不错的开始。 不论使用何种酸液组合，都必须使用密闭消解罐进行消 解，以防止汞（一种挥发元素）流失。

为了证明校准曲线的准确度，在读取完校准曲线后，直 接对含量为 RoHS 水平十分之一（溶液中）的标样进行 分析。表 7 显示了回收率，说明在低含量和高含量下， 都能够获得准确结果。 在证明具备准确测量低含量和高含量样品的能力后，对 样品进行分析；分析结果如表 8 所示。就 Cd、Cr 和 Hg 而言，所有样品均低于 RoHS 限值。但是，不同样品的 Pb 含量大相径庭。塑料和铜线的 Pb 含量低于规定水平。 尽管焊料中同样存在 Pb，但是其含量低于 RoHS 水平， 证明焊料符合 RoHS 要求。但是，在所有导线绝缘层和 电路板样品中，Pb 含量均超过了规定水平；对更多导线 绝缘层和电路板的多个样品的重复分析得出了同样的结 果。最有可能造成电路板 Pb 含量高的原因是使用了不符 合 RoHS 要求的焊料导致的。

为了评估方法的准确度，确认制样工艺不会影响回收率， 本文对预消解加标物质进行了评估。针对选定样品，在 投入样品之后，加酸之前，向消解罐中添加加标物质。 配制两种含量的加标溶液：RoHS 水平的十分之一和 RoHS 水平（溶液中）。Cd 按照其他元素十分之一的浓 度加标，因为 RoHS 中 Cd 的规定含量是其他元素的十分 之一。所有回收率均在加标值的 ±10% 范围内（如表 9 所示），说明在消解过程中，未发生明显的污染或元素 流失。另外，理想的加标回收率亦验证了方法的准确度。

结论 本文证明 Titan MPS 微波制样系统和 Avio 200 ICP-OES 搭配能够快速、准确测量 RoHS 指令涵盖的多种类型样 品中的元素含量。只要正确选择酸液，使用单一 Titan  MPS 程序，即可消解多种不同类型样品，最大限度简化 RoHS 指令涵盖的多种类型样品的制样工艺。预消解加标 回收率证明在制样程序中，待测元素并未出现明显的流 失和污染。