锂电池性能研究新突破：质谱揭示界面层的“黑箱”

界面层的形成机制和组成非常复杂，就像一个深不可测的“黑箱”，对界面层认知的匮乏限制了电池性能和安全性的研究。尤其是在极端条件下，锂电池性能严重受限于缓慢的界面动力学和不稳定性的电极-电解质界面，然而研究人员缺乏在分子层面的对电极-电解质界面进行理性调控的基础。

LC-QTOF 作为一种强大的分析工具，能够通过质荷比（m/z）和特征碎片，推测化合物的分子式和结构特征，对样品进行定性和定量分析。应用于电极-电解质界面研究，可以从分子层面揭示界面层的组成，探讨界面层的形成机制，推进对界面层的理性调控。

最近，清华大学刘凯教授团队在国际顶级期刊Nature Energy上发表了一篇题为“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的研究文章。该文章研究了不对称锂盐在锂金属电池界面化学机理中的作用，并取得了突破性进展。为了详细探究该锂盐的电化学氧化机理及其衍生的界面化学，作者利用 Agilent 6546 开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-QTOF）的表征手段，精准捕捉 STFSI- 阴离子在界面氧化形成 CEI 过程中的产物碎片。

Agilent 6546 LC-QTOF 液质联用系统

基于电化学耦合液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF）的锂电池界面分析技术，可以高效捕获并精确分析电解液内界面反应碎片，为分子层面的电解液化学和界面化学表征提供了全新的方向。在此工作中，我们设计并开发了一类不对称的亚磺酰亚胺锂盐，其凭借独特的可氧化性和阴离子聚合机制，在电极界面形成了特殊的阴离子衍生的 CEI。LC-QTOF 帮助检测出一系列阴离子氧化及聚合的衍生碎片，清晰地验证了设计分子的界面氧化耦合聚合机理。凭借这一电解液化学和界面化学的结合，最终实现了锂金属电池在极端条件下的超高功率和长寿命运行。

基于传统的磺酰亚胺锂盐 LiTFSI，调整磺酰亚胺阴离子中的磺酰基为亚磺酰基，引入阴离子氧化位点，使得设计的亚磺酰亚胺阴离子具有特殊的可氧化性，能够更早发生电化学氧化分解，参与正极表面的 CEI 形成过程。

DTF 理论计算结合 LSV，核磁等实验表征证明了亚磺酰亚胺类锂盐的可氧化性。其中，仅替换一侧的不对称 LiSTFSI 锂盐分子能够同时兼顾适中的可氧化性和稳定的可接受的理化特性。因此，采用不对称锂盐 LiSTFSI 作为添加剂，应用于界面及电池性能的研究。

图 1. 实验和理论研究不同阴离子结构的理化性质及电化学稳定性

图 2. 电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-Q-TOF）表征策略

为了详细探究 LiSTFSI 的电化学氧化机理及其衍生的界面化学，作者利用 Agilent 6546 开发了电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱（EC-LC-QTOF）的表征手段。使用具有高比表面积的碳毡作为阴极，通过施加电压，在电极表面积累氧化产物形成的 CEI。提取并收集可溶解的 CEI 部分，并收集对应的电解液，均使用安捷伦 6546 液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF）进行分析，以便发现电解液成分的变化，以及发现 CEI 中的未知电化学反应产物。

通过总离子流色谱图和质谱图的对比，可以发现反应前后的电解液的差异，以及发现 CEI 中的氧化产物。如果差异不够明显，可以结合统计学分析软件（如Mass Profiler Professional，MPP），来实现样品间的差异分析。

通过高分辨质谱的准确质量和同位素分布，结合元素组成的相关性，可以初步推测氧化产物的分子式。结合差异分析得到的系列化合物结果，可以确定氧化产物的种类、数量和可能的结构特征，初步推断其氧化机制。对于比较明显的氧化产物，通过二级质谱的特征碎片，可以验证对结构的推测。

通过 XPS 和 TOF-SIMS 等技术，可以表征 CEI 的成分、结构和性质；通过电化学阻抗谱（EIS）等测试，可以分析 CEI 对电池电化学行为的影响。这些测试可以进一步验证所提出机理机制的正确性，进而指导相关的实验设计。

以低浓度醚基电解液作为基础电解液，添加 LiSTFSI 会形成特殊的阴离子衍生的 CEI，显著提高了低浓度醚基电解液的氧化稳定性，保护 NCM 电极颗粒的结构完整性，减少了正极不可逆的结构相变和过渡金属溶出等。XPS 和 TOF-SIMS 的组分表征表明 LiSTFSI 衍生的 CEI 内层富含 LiF 为代表的无机物组分，外层则覆盖了一层富含 N，S 组分的阴离子衍生物。

图 3. 电化学-液相色谱-四极杆飞行时间质谱表征 LiSTFSI 电化学氧化反应机理

结合反应自由能及过渡态计算，证明了在正极表面，STFSI- 阴离子会首先发生电化学氧化分解，失去两个电子并断裂 N-S 键，生成磺酰阳离子 (CF3O2S+) 和氮宾类似物 (CF3NOS, 即 M-CF3)。CF3O2S+ 和 M-CF3 会作为聚合单体进一步触发 STFSI- 阴离子的聚合反应，形成一系列碎片离子 (SO3-X) 和具有不同侧基的亚硝酰类似物中间体 (M-X)。这些亚硝酰类似物中间体具有活性亲电性，会与 STFSI- 中磺酰单元硫原子上的孤对电子反应，形成 N=S 键，生成亚硝酰二聚体 (P-STFSI-1)，并可能进一步反应最终形成 N-S 主链的无机高聚物(P-STFSI-n)。

根据上述机理，由 LiSTFSI 氧化形成的无极物和 STFSI- 阴离子聚合的无机高聚物可能形成特殊的双层 CEI 结构。其外层为 N-S 主链的无机聚合物，不仅具有优异的机械稳定性，还能够连接附加的阴离子基团，形成负电荷的 CEI；而内层为阴离子深度氧化形成的以 LiF 为代表的无机物，能够绝缘电子并提高阳极稳定性。这一双层 CEI 能够同时兼顾良好的界面钝化，高机械稳定性和快速的界面动力学。

图 4. STFSI-  阴离子的电化学氧化耦合聚合机理及其衍生的界面化学

LiSTFSI 衍生的 CEI 中的特殊无机阴离子聚合物能够同时表现出无机物的硬度和聚合物的韧性，并能够提升极端条件（低温、高功率）下，锂金属电池的电化学性能。例如，Li/NMC811 电池在 -20℃ 下稳定循环超过 2000 圈，循环时间超过 9000 小时，容量保持率高达 85.7%。在 -20℃ 和 -40℃ 下也表现出优异的能量密度和功率密度。