红外光谱分析

每种分子都有由其组成和结构决定的（）的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。[1]

种类红外光谱仪的种类有：①棱镜和光栅光谱仪。属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量。②傅里叶变换红外光谱仪。它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱。这种仪器的优点：①多通道测量，使信噪比提高。②光通量高，提高了仪器的灵敏度。③波数值的精确度可达0.01厘米-1。④增加动镜移动距离，可使分辨本领提高。⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。

红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。

一，IR光谱解析方法

二，IR光谱解析实例

一，IR光谱解析方法

1.已知分子式计算不饱和度

不饱和度意义：

续前

例1：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算

续前

2.红外光谱解析程序

先特征，后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后

细找；先否定，后肯定；寻找有关一组相关峰→佐证

先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行

峰归属

再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属

由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰（强度大）；

由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；

两个基频峰频率相加的峰；

某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时，由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带，这叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯只有一个羰基，却有两个羰基伸缩振动吸收带，即1731 cm-1 和1736 cm-1，这是由于羰基的基频（1720 cm-1）苯基和羰基的变角振动（880—860 cm-1) 的倍频峰之间发生 Fermi 共振而产生的. Fermi 共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大.

两个化学键的振动频率相等或接近时，常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动偶合.

红外吸收与振动 - 转动

1. 光谱的产生：

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱，称红外光谱。

2. 所需能量：

近红外（14000-4000cm-1），中红外（4000-400cm‑1），远红外（400-10cm‑1）

3. 研究对象：

具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物。

4. 用途：

结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。

分子振动方程式

1. 振动频率

对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 ，可按简谐振动模式处理，由经典力学导出振动频率：

2.振动能级（量子化）：

按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式：

E 振 =（ V+ 1/2 ）h n

n ：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。

任意两个相邻的能级间的能量差为：

（用波数表示）

其中：K 为 化学键的力常数，与键能和键长有关； m 为双原子的折合质量。

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

键类型 -C≡C- > -C=C- > -C-C-

力常数 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6

峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm

分子的振动形式

两类基本振动形式：变形振动和伸缩振动

红外光谱产生的条件

1. 红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；

2. 分子振动引起瞬间偶极矩变化

（）对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非对称分子有偶极矩，属红外活性，如 HCl。

红外光谱峰的位置、峰数与强度

1.位置：

由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）；

2.峰数：

分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子组成的分子，其自由度为3 n

3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度

分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子3，线性分子2

振动自由度=3 n- 平动自由度-转动自由度

非线性分子：

振动自由度=3 n-6

线性分子：

振动自由度=3 n-5

绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度，其原因有：无偶极矩变化的振动不产生红外吸收；吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器分辨率低，谱峰重叠等。

3．强度：

红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。

4 ．红外光谱图：

纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 λ ， （ μ m ），和波数 1/ λ ，单位：cm -1 ，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。