吸收光谱法是单壁碳纳米管表征的有效工具

 随着纳米科学与纳米技术的迅速发展，碳纳米管因其机 械和电子特性，具有广阔的应用前景，受到广泛关注。 碳纳米管（CNTs）属于合成碳同素异形体家族，是由 sp2 杂化 碳原子构成的网状结构。因此，一维（1D）碳纳米管可以在零 维富勒烯和二维（2D）石墨烯之间排列。1991 年，Iijima 将纳米管的结构描述为一种石墨碳螺旋微管，他采用最早用 来生产富勒烯的电弧放电蒸发法生产了碳纳米管新材料。1 从 理论上来看，碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的圆柱体，其中的六边形碳环无缝连接。

根据石墨烯片的卷曲方式（按手性和所谓的 (n, m) 指数分类， 见图 2），可形成多种单壁碳纳米管（SWCNT），它们的结构在 长度、直径和卷曲角度都各不相同，其中卷曲角度决定了蜂窝 状晶格中六边形碳环相对于纳米管轴线的方向。此外，碳纳米 管具有电子特性，可表现出金属或半导体性，具体取决 于 (n, m) 指数。 在碳纳米管科学中，为探索碳纳米管在工业应用中的潜力，无 论过去，还是将来，都必须克服面临种种障碍，例如控制生产 和纯化，通过改变电子特性、长度和直径改善本身的低溶解度 和多分散性。尽管如此，已开发出多种原理器件，因为碳纳米 管功能化使这些器件的分散、处理和分离成为可能。。例如， 金属性单壁碳纳米管具有出色的载流能力和沿轴向弹道导电性 能，能够用作多种应用的导电涂层，例如触摸屏、柔性显示器、 可印刷电子器件、薄膜光伏器件、透明电极、 超级电容和纳米线等，因而颇为引人关注。 半导体型单壁碳纳米管在场效应晶体管、开 关和传感技术领域已有应用。

碳纳米管具有刚度和抗弯强度以及较 大的纵横比，因而，也是增强聚合物的理想 候选材料。

紫外 / 可见 / 近红外光谱仪的使用：

除了单壁碳纳米管处理和功能化困难之外，研究人员还面临着 探索可靠的单壁碳纳米管表征技术的挑战，以对未经修饰和处 理后的纳米管样品进行深入研究。在这方面，紫外 / 可见 / 近 红外吸收光谱仪已被证明是单壁碳纳米管表征的有力工具，通 过一个现成的廉价技术即可获得与单壁碳纳米管样品的物理和 电子性质相关的高信息密度。 在吸收光谱仪中能够探测到单壁碳纳米管的光学跃迁，这种现 象源于所谓的范霍夫（van Hove）奇点（较高态密度的能级）， 是在二维石墨烯片卷曲形成一维碳纳米管的过程中产生的（图 1 和 2）。3 图 3 是半导体纳米管的电子态密度示例。通过对光 的吸收，价带范霍夫奇点中的电子跃迁到导带中的相应能级（如 为半导体性单壁碳纳米管，表示为 S11 和 S22）。原则上，金属 性单壁碳纳米管会发生相同的过程。然而，范霍夫奇点之间的 间距更大，因此在紫外 - 可见区域中只能检测到 M11 跃迁。 采用这种方法方便的一点在于，单壁碳纳米管的光学性质是 在透射模式下从分散 / 溶解样品测得的。在这方面，借助于稳 定纳米物体的物理吸附表面活性剂分子研究单壁碳纳米管的分 散性能是一项重大突破。4 样品制备包括在表面活性剂水溶液 中对纳米管进行超声处理，然后离心去除未有效溶解的大颗粒。 超声波处理提供了克服单壁碳纳米管分子相互间较高的范德华 吸引力的能量，而表面活性剂能够稳定剥离 / 单个纳米管。表面活性剂是传统的洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠 （SDBS）。近年来，有人成功设计了具有芳香锚定作用的高效 表面活性剂。 由于多种因素会影响单壁碳纳米管的光学特性，吸收光谱仪可 以获得以下信息： • 单壁碳纳米管样品组分 • 分散效率 • 个体化程度（定性） • 评估样品纯度 • 跟踪染料和单壁碳纳米管的相互作用 • 分离程序的效率

一款合适的紫外 / 可见 / 近红外分光光度计需要能够处理吸收 能力较强（黑碳）和低吸光度值的液体，并在可见和近红外范 围内具备最佳信噪比和较低的光谱带宽。通过与单壁碳纳米管 的实验比较，可以看出珀金埃尔默 LAMBDA™ 1050+ 紫外 / 可 见 / 近红外分光光度计在市场上展现出的性能，是此类实 验。LAMBDA 1050+ 紫外 / 可见 / 近红系列产品包 含双单色仪系统，杂散光非常低，可用来分析在可见光和近红 外光波段中高达 8 A（吸光度的样品。利用这样的系统，在整 个光谱区域中可精确地测定叠加在高吸收背景上的清晰 SWCNT 吸收峰。由于高信噪，它对非常低的样品浓度（例如， 可低至 0.2 μg/mL-1）同样适用。

单壁碳纳米管样品组分 单壁碳纳米管的电子结构对于每种 (n, m) 纳米管。因此，利用吸收光谱仪，能够获得有关纳米管样品组分极 有价值的信息。5 由于纳米管通常是不同直径和电子类型的混 合产生的，这一点尤其重要。SDBS 水溶液中分散的单壁碳纳 米管典型吸收光谱如图 4 所示。在紫外 / 可见区域中可检测到 金属性单壁碳纳米管的跃迁，而半导体性纳米管的跃迁则在可 见和近红外区域。光谱中的每个吸收峰对应于特定类型的单壁 碳纳米管，如 (7,5)- 单壁碳纳米管。通常情况下，与小直径纳 米管相比，大直径纳米管的范霍夫奇点对具有较小能隙，吸收 峰将发生红移。

分散效率 单壁碳纳米管的分散性是有效进行溶液相处理的因素，因而， 分散性是一个重要问题，这在上文已简单提及。与石墨中单个 石墨烯层的堆叠类似，范德华力和π-π-堆叠相互作用是各个单 壁碳纳米管之间产生强烈吸引力的原因。因此，单壁碳纳米管 往往会形成管束（多达 100 个纳米管），如果不添加包覆纳米 管表层的表面活性剂，便很难分散。因此，使用现有技术对表 面活性剂的性能进行评估非常重要。

在第一近似中，可以筛选各种表面活性剂，然后在使用表面活 性剂的情况下（通常两种组分的浓度不同）对单壁碳纳米管进 行超声处理，对比表面活性剂溶解纳米管的可能性，最后进行 （超）离心处理。离心前后固定波长处的吸光度比值表示分散 效率，以％表示，如图 5a 所示。6-12 应当注意的是，由于多种 因素（超声功率和时间，离心条件）影响着分散效率，该值应 视为半定量值。尽管如此，这种方法非常有用，特别是将新型 表面活性剂与标准品（如 SDBS）作比较。

个体化程度 除可通过吸收光谱仪测定分散效率之外，峰位置和峰形均能提 供有关分散状态好坏的相关信息，即单壁碳纳米管的个体化（而 不是管束或集合体的分散）。图 5b 给出了一个实例，将 SDBS 水溶液中单壁碳纳米管的未处理分散体与超速离心后的同一样 品进行比较。离心过程去除纳米管束和集合体，这样分散体主 要含有个体化纳米管（但浓度低得多）。为便于比较，将光谱 归一化为 S11 和 S22 跃迁之间的局部最小值（在 920 nm 处）。 吸收光谱图有着显著差异，这是因为相对于非特异性吸光度背景而言，单壁碳纳米管光跃迁产生的吸收峰明显地更加尖锐和 强烈。4 此外，当单壁碳纳米管在范德华吸引力的作用下而相 互连接时，由于跃迁变宽，能量降低，未处理分散体的峰会发 生红移。因此，峰位置和相对强度是样品分散程度的一个指标， 是评价单壁碳纳米管分散体质量的重要标准。理想的样品的特 征是碳含量高（高浓度单壁碳纳米管），且高度个性化。

图 6 所列的例子也可以很好地证明团聚和分散程度的影响。在 这种情况下，通过密度梯度超速离心纳米管的原分散体进行分 类。13 该过程14 能够将个体化无缺陷纳米管（顶部组分 F1）与 缺陷材料（组分 F2）以及组分 F3 中的纳米管束和杂质分离。 归一化为局部最小值的相应吸收光谱如图 6 所示。成束纳米管 和杂质均未发生纳米管特征跃迁，记录下来的只是吸收较强的 背景。在组分 F2 中收集有缺陷的纳米管。纳米管特征峰峰叠 加在背景上，但比组分 F1 中的无缺陷纳米管相比要弱得多。

评估样品纯度 如图 6b 所示，纳米管吸收峰峰（共振区）与非共振背景的比 率取决于纳米管的样品纯度和结构完整性。15,16 无缺陷纯纳米 管的共振比通常为 0.15（如图 7 中的阴影区所示），而原分散 体的共振比通常不大于 0.03。13 使用上述分选方法 13 可以测得无缺陷纳米管的共振比。所获得的共振比可以用作给定纳 米管样品（通常是无缺陷纳米管、有缺陷纳米管和无定形碳的 混合物）中无缺陷纳米管量化的参考系。 这是一个关键因素，因为其他方法（如热重分析）仅可获得非 碳杂质（如催化剂颗粒）的量，或无法进行量化。在共振比的 基础上，吸收光谱仪与巧妙的分选技术（如超速离心）相结合， 可实现精确的质量监测。对于市面上的 HiPco 单壁碳纳米管， 结果表明约 20%（0.03/0.15）的碳基材料都属于结构完整的纳米管。

追踪染料和单壁碳纳米管的相互作用 很多有关单壁碳纳米管的研究都在于理解分子与碳表面的相互 作用（非共价功能化）。在这方面，吸收光谱仪提供了追踪染 料与纳米管表面相互作用的可能性。近来，研究发现，单壁碳 纳米管在水溶液中可以通过两亲性二甲苯双亚胺衍生物（例如 下面所列的化合物）实现非常有效地分散和个体化。2,8,12,17

纳米管的芳香族核心（苝酰亚胺）与纳米管的芳香族主链表现 出明显的相互作用，因此可用作侧壁的锚定。具有羧酸官能团 的树枝状单元使得整个系统具有水溶性。

苝酰亚胺核对纳米管的吸附特性可通过吸收光谱来证明，因为 纳米管和苝衍生物的峰形和峰位置发生大幅改变（参见图 8）。 苝分子具有两亲性，在水溶液中表现出良好的自聚集特性，产 生比 0→0 跃迁更加显著的 0→1 跃迁的吸收光谱（图 8b）。当 染料锚定到纳米管表面时，胶束破裂，可观察到单体苝指纹图 谱（叠加在纳米管光谱上）。然而，与溶液中的单体苝酰亚胺 分子相反，由于与纳米管的相互作用，峰发生红移。 同样地，当染料被吸附时，与洗涤剂溶液中的纳米管光谱相比， 单壁碳纳米管跃迁发生改变（红移和变宽）。添加 SDBS（图 8 中的蓝色迹线），替换纳米管支架的苝，这时得出的图形最为 明显。替换之后，纳米管和苝吸收峰转移到向低波长移动，且 看起来更尖锐。这与在紫外 / 可见区域中获得自聚集结构的苝 特征一致。