热重-红外联用技术在材料热裂解研究上的应用

在材料科学领域，热裂解是一个重要的物理化学过程，涉及到材料在加热条件下的结构变化和产物生成。为了深入理解材料的热裂解过程，科学家们发展了一系列的分析技术，其中热重-红外联用技术因其优势而备受关注。

热重-红外联用技术结合了热重分析（TGA）和红外光谱分析（IR）两种技术。TGA是一种测量物质在程序控温下质量与温度或时间关系的技术，它能够实时监测样品在加热过程中的质量变化，从而提供关于材料的热稳定性、热分解反应等信息。而IR则是一种基于分子振动和转动能级跃迁的光谱分析技术，通过测量物质对红外光的吸收或发射，可以获得物质分子结构和官能团信息。

在热重-红外联用技术中，热重分析仪和红外光谱仪通过接口设备连接在一起，实现数据的同步采集和分析。在热裂解实验过程中，样品在热重分析仪中加热，产生的气体产物通过接口设备进入红外光谱仪进行检测。红外光谱仪通过分析气体产物的红外光谱，可以准确鉴定产物的种类和组成，从而揭示材料在热裂解过程中的化学变化。

热重-红外联用技术在材料热裂解研究上的应用

1.热裂解过程监测

热重-红外联用技术能够实时监测材料在热裂解过程中的质量变化和气体产物生成情况。通过热重分析仪测量样品的质量损失，可以了解材料的热稳定性和热分解温度；而通过红外光谱仪分析气体产物的红外光谱，可以准确鉴定产物的种类和组成。这种实时监测的方法有助于科学家全面了解材料的热裂解过程，为理解热裂解机理提供有力支持。

2.热裂解产物鉴定

热重-红外联用技术能够准确鉴定材料热裂解产物的种类和组成。在热裂解过程中，样品会释放出各种气体产物，如烃类、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、胺类、酰胺类、腈类、醚类、硫醇类等。这些气体产物在红外光谱仪中会产生特定的红外光谱特征，通过分析这些特征可以准确鉴定产物的种类和组成。此外，红外光谱仪还可以检测凝聚相产物和中间产物的红外光谱特征，从而全面了解热裂解过程中产物的生成和演变。

3.热裂解机理研究

通过热重-红外联用技术，可以详细研究材料的热裂解机理和基元反应。在热裂解过程中，材料会经历一系列复杂的物理化学变化，包括化学键的断裂、自由基的生成和反应、聚合和缩聚反应等。这些变化会导致材料分子结构的改变和产物的生成。热重-红外联用技术能够实时监测这些变化过程，并通过红外光谱仪分析产物的红外光谱特征，从而揭示热裂解机理和基元反应。这对于理解材料的热裂解过程和优化材料的性能具有重要意义。

4.材料热性能评估

热重-红外联用技术还可以用于评估材料的热性能，如热稳定性、热分解温度等。这些性能参数对于材料的实际应用至关重要，特别是在高温、高压等环境下的应用。通过热重-红外联用技术，可以测量材料在加热过程中的质量损失和气体产物生成情况，从而评估材料的热性能。这种方法具有快速、准确、可靠的特点，为材料的筛选和优化提供了有力支持。

FTIR联用-应用实例

1.水性清漆的固化过程

涂料中的挥发组分可能污染环境，而水性涂料或粉末涂料在很大程度上能减轻这种问题。

称取31.9mg的双组份水性清漆样品，用TG209F1Libra-FT-IR联用系统进行分析。样品在氮气气氛中以5K/min升温至300℃，氮气流速45ml/min。到达100℃时样品的主要失重是由于水的挥发，但还有一部分是来自于烃类物质，如乙酸烷基酯和脂肪族醇。轨迹图上两个峰显示这些组分大挥发速率在154℃。因此，在这种水性清漆的干燥过程中，没有迹象显示有毒气体产生。

水性清漆的干燥与固化

2.药物

在药物、赋形剂及衍生产品的研究中，药物稳定性、保质期及溶剂的残留是非常重要的表征。一片阿司匹林在氮气气氛中以10K/min升温速率加热至都分解，氮气流量45ml/min。TG曲线上可观察到两个失重台阶，挥发的气体混合物主要为乙酸、水杨酸、苯酚及CO2。由于管线加热且温度可控，即便是高沸点组分也可以顺利地可通过气体传输管线到达FT-IR气体室，得到相关的红外图谱。

乙酰水杨酸的热分解

由此可得到样品热分解过程，如以下结构式所示：

高沸点产物低压下的测量

当挥发物的沸点温度远高于传输管线的加热温度时，这些挥发物的检测需要特殊的条件。耐驰的热红联用系统为真空密闭设计，能在低压下进行测试。通过这种方式，挥发样品的沸点温度会降低，使其可以通过传输管线而没有任何损失，可用来检测聚合物和橡胶中高沸点的增塑剂，如下面全氟化O型圈中Fomblin®的检测。热重与整个气路系统的压强控制在100mbar，在370℃增塑剂Fomblin挥发，与其纯物质的红外谱图比对可进行确认。在更高温度（460℃），还可以检测得到聚合物的分解产物如HF和其他产物，下图箭头所标识的吸收峰为HF的典型吸收。

低压下全氟橡胶加热过程中逸出气体的检测

3.建筑材料

建筑行业一般要考虑到节能因素，这就要求墙体结构导热低，因此通常使用高孔隙率的建筑砖。在粘土中掺入各类有机产品，可在烧结过程中形成空腔，由此提高孔隙率。

下图可见，在传统的粘土砖中有机物的烧失伴随大量的放热（775J/g）。粘合剂烧失过程中，水与CO2为主要产物，但是热红联用系统能清晰地检测到粘土中HF与SO2的挥发。对挥发产物的检测，有助于从经济与生态环境的角度来优化烧结过程。

多孔砖生粘土的TG与DSC曲线

热重-红外联用技术在材料热裂解研究上具有广泛的应用前景和重要的科学价值。它能够实时监测材料的热裂解过程、准确鉴定产物的种类和组成、详细研究热裂解机理和基元反应以及评估材料的热性能。虽然该技术存在一些局限性，如设备成本较高。