甘油中掺杂物二甘醇 的红外光谱测定

摘要丙三醇（Glycerol or Glycerine，俗称甘油）是食品工业、药品工业和化妆品工业常用的辅料。由于甘油良好的特性，是很好的湿润剂、防腐剂、润滑剂，所以市场上有超过2000多种商品中含应 用 文 章有甘油，如牙膏、漱口水和止痛药等。脂肪和油脂是生产甘油的主要原料。另外，甘油可从生物柴油的生产过程中产生的副产物中回收。预计未来四年市场对甘油的需求量将增加6.3%达到21亿美元。北美和欧洲将占领64%的份额，成为甘油的最大的供商。大量的监督管理机构的数据表明，甘油掺假问题在世界各地时有发生。二甘醇(Diethylene glycol, DEG)是甘油中最常见的掺杂物，它们物理性质相似，并且二甘醇的价格是甘油的三分之一。二甘醇本身有毒，将其掺进甘油中达到一定量可致人死亡。2006年，在巴拿马以二甘醇代替甘油生产止咳糖浆，导致数百人死亡。此外，欧洲、美国和澳大利亚曾有牙膏被1%-8%的二甘醇污染的报道。这导致了各种卫生组织在使用了甘油的产品中制定了更严格检测制度以及对不合格产品进行了召回。因此，FDA规定产品和建议检测原料中二甘醇不得过0.1%。传统的检测二甘醇的方法有薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)，但是这些方法前处理耗时。红外光谱法是一种快速、可靠和低成本的检出限可满足最小限度检查的方法。本应用资料描述的是Spectrum 10（或环境方面的Spectrum 10 ES）软件中的比较（Compare）和掺杂物筛选（Adulterant）功能可快速、准确的确认样品或判断掺杂物二甘醇的存在及其百分比浓度的下线水平。

实验原料在使用以前，必须进行检测，以确保它的正确性和所处等级或纯度。为此，红外(IR)和近红外(NIR)光谱通常分析技术。Spectrum软件运用的Compare算法对采集的原料的标准参比光谱（通常是药典标准）与后续产物的参比标准光谱进行相关系数分析。对于未知样品，可用其红外光谱与参比光谱进行相关系数分析，通常相关系数阈值设置为0.98，则产生1.00的通过/失败的结果。使用 Spectrum Two FT-IR红外光谱仪上的UATR（钻石ATR）附件，设置分辨率为4 cm-1，收集时间约为30s，采集谱图。结果如图1所示，样本光谱与甘油参比光谱的相关系数高于相关系数阈值，因此这个样本通过了相关性检查，可以判断为甘油。潜在的掺杂物——二甘醇（DEG）的红外光谱与甘油参比光谱的相关系数低于相关系数阈值，二甘醇（DEG）没有通过甘油的相关性检查（见图2，表1）。红外光谱结合Compare结果将阻止原料贴错标签而作为错误的原料的情况或总污染或掺杂的现象发生。在样品Compare测试没有通过时，通常需要其他的仪器进行深入测试或用湿化学方法来分析。然而，PerkinElmer已经在Spectrum红外软件上发明一个检测掺杂物的功能，当怀疑样品被掺杂或受污染的情况下可以使用该功能。对于掺杂物的检测，Compare检测和Adulterant Screen常规检测都可以使用

为您的材料创建一个Adulterant Screen，用Spectrum 10软件来收集材料的红外或近红外光谱数据无疑是一个“好方法”。首先，应收集多种影响因素下样品的光谱，比如不同批次、不同来源、不同等级等。其次，根据这些谱图定义合格产品的光谱范围。然后，收集所有已知掺杂物纯品的红外光谱。最后，用这些光谱来定义你的掺杂物光谱。在检测甘油中二甘醇的例子中，我们收集了10个甘油的光谱来规定合格甘油的谱图，并采集了1个二甘醇纯品的光谱作为掺杂物谱图。同样，我们可以用Compare算法来检测未知样品中的掺杂物。已知的甘油样品的测试结果如图3所示。过程表明甘油的计算模型和未知光谱之间的差异。通过计算Adulterant Screen模型和未知光谱之间较小的光谱残差，报告结果显示甘油中不含掺杂物。

为了检验Adulterant Screen方法，配制一系列甘油与二甘醇的混合溶液。测试结果的报告见表2。其中一个测试样品的示例见图4。掺杂物在内的模型可大大降低残差，并清晰的展示掺杂物的存在。Adulterant Screen 不需要准备标样及测试其谱图就可估算杂质的浓度水平。软件会估算掺杂物的检出线，约为0.2%。这使得中红外光谱法非常适合甘油中二甘醇的检测。另外，通过添加其他掺杂物纯品的红外谱图到方法中，就可检测多种掺杂物。如果需要更精确的定量测定，Spectrum Quant software（红外定量软件）能够利用光谱数据为甘油中二甘醇的检测提供定量校准。然而，校准则需要提供所有潜在掺杂物。在AdulterantScreen功能上清除精确定量测试, Adulterant Screen可准确的定量估计的掺杂物的水平。理想情况下,这些方法将非常契合原料及其生产过程的检测。仪器的操作人员，不一定是专业的化学家，但要经过一定的培训。这些Adulterant Screen 方法通过Spectrum10 或Spectrum 10 中的宏结合Adulterant Screen 软件，运用个简单的用户界面，按照一个方法或者界面上的SOP来建立。另外，结果可以导入到TIBCO Spotfire®（图5）中来增强可视化和进行数据分析。

总结带有UATR附件的Spectrum Two仪器和Spectrum 10软件可以快速、准确的测试甘油原料。Compare算法可识别正确的原料。用Adulterant Screen 方法来有针对的筛选样品中怀疑有经济利益的掺杂物是非常有效的。这是一种简单、有效的方法来检测甘油原料中掺杂物二甘醇，其检出限为0.2%。Adulterant Screen 的另外一个优势是任何时候都允许添加新的掺杂物，并且能够与宏一起简单容易使用。在监管环境中Spectrum 10 ES提供所有所需的安全特性部署。