红外拉曼联用技术：提供更完整的电化学分子结构信息

什么是电化学

电化学主要研究电能与化学能以及电能与物质之间转换，在众多领域都具有广泛的应用，如能源、材料、金属腐蚀与防护、生命科学、电分析传感器、微电子等领域。电极/溶液界面是控制和影响整个电化学反应的核心场所，涉及离子和电子的传递过程，因此探明电极/溶液界面的结构和变化过程对于电化学反应而言至关重要。然而，电极/溶液界面的物理与化学过程相互交叠与影响，导致其结构和过程的研究极具挑战性。传统的电化学方法只能提供宏观的电信号参量，无法提供微观的界面反应信息。

红外光谱与电化学

红外光谱是一种应用非常广泛的分子检测技术，可以提供分子化学结构的详细信息。原位电化学红外光谱技术将电化学界面研究推上了一个新高度，即从宏观进入到微观，由统计平均到分子水平。其中电化学表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）因表面灵敏度高、受金属种类影响小、表面选律简单、光谱信号随电位变化可逆性好并且能提供电极表面分子结构信息而受到了广大研究者的青睐。然而现有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性，如低频区域（1200-400 cm-1）检测困难、对偶极矩变化不大的分子检测不敏感等。

Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪

拉曼光谱与电化学

拉曼光谱是一种光散射技术，入射激光与样品发生相互作用导致散射光波长发生变化，通过拉曼散射光的频率和强度来表征样品分子振动，转动能级特性，对分子的极化率变化敏感，检测范围可达50-4000 cm-1。原位电化学表面增强拉曼对电极界面极化率变化大的吸附态分子比较敏感，并且在低频区域的检测相对于红外更有优势，但对极化率变化比较小的分子的检测困难。

DXR3 Flex 拉曼光谱仪

红外拉曼联用技术更准确研究电化学原位反应

拉曼光谱和红外光谱具有互补性。原位电化学表面增强红外和电化学表面增强拉曼技术的联用可以在宽频范围内同步得到电极界面上吸附态物种更全面的分子结构信息，实现1+1大于2的效果。并且，原位电化学红外光谱与拉曼光谱联用无需转移样品，能够实现在同一测试条件下同步得到同一样品的红外和拉曼信号，可以获得更准确的原位反应信息。

本文介绍了使用红外拉曼联用技术，研究了吡啶分子在币族金属（Au, Ag, Cu）表面的吸附行为。

实验装置

赛默飞红外拉曼联用系统（包括Nicolet iS50红外光谱仪，DXR3 Flex 拉曼光谱仪，拉曼探头），原位电化学池，电化学工作站等。

赛默飞红外拉曼联用系统

实验与结果

不同电位下Au上吡啶吸附的红外光谱（左）和拉曼光谱（右）

红外谱图中位于 1595和1068 cm-1的较强的红外吸收峰以及位于1035 cm-1及1009 cm-1较弱的红外吸收峰可以分别归属为Au上吸附吡啶分子的υ8a振动和υ18a振动吸收峰以及吡啶的环呼吸振动和对称三角环呼吸振动。

在拉曼谱图可以看到位于1010 cm-1及1036 cm-1较强的吡啶的环呼吸振动和对称三角环呼吸振动的拉曼谱峰，仅能看到微弱的位于 1595和1068 cm-1处吡啶分子的υ8a振动和υ18a振动的拉曼谱峰。

总结

​由于拉曼和红外光谱的选律不同，电极表面吸附吸附分子在不同的谱图上会有峰强的显著差异。红外拉曼联用技术，可同时同空间获得电极界面的红外和拉曼信号，提供电极界面更为丰富的反应信息，帮助科学家更准确的剖析其反应机理。