手持式光谱分析仪在考古行业的应用

  考古学是依据古代物质遗留以了解古代人类行为与当时社会文化的学问，分析研究古代遗迹，获取其丰富的潜在信息，探索古代人类社会历史以及人类与自然的相互关系。到20 世纪中期出现了一个新的考古学派, 形成了一门新的学科, 那就是“科技考古学”。科技考古学就是利用自然科学和考古学的理论、方法和手段, 分析研究古代实物遗存, 获取丰富的“潜”信息, 以探索人与自然的关系以及古代人类社会历史的科学。从考古学的发展上看出，自然科学的学科在理论和方法上的新成果被引入考古学中後，都促使考古学开辟新研究领域和有力推动考古学的发展。科学分析概念用以研究推论出土遗物的性质与来源，也经常得以作为考古学家分析的研究材料。

  X射线光荧光分析仪应用范围广泛，包括环保、地质学(geology)、原料成份分析、ROHS有害物质分析等相关应用，同时亦可应用於古文物分析。

  在考古研究中, X 射线荧光光谱分析属於非破坏性检测，达到无损分析的成效，主要是测定古物中的成分, 从而达到各种分析目的, 进而推断和判断当时的人类社会文化。X 射线荧光光谱分析在考古学中主要应用有鉴定古物的年代、真伪、产地、制作工艺以及如何进行文物保护。

  早在20 世纪50 年代中期, 英国牛津大学就建立了考古研究室, 该研究室中就有X 射线荧光分析技术。一般认为,国际上一些先进国家应用X 射线荧光进行文物考古研究始于20 世纪50 年代未到60 年代初。此后50 多年的时间内,X射线荧光分析技术在考古中的应用得到了迅速的发展。我国的X 射线光谱分析起步较晚, 直到20 世纪50 年代后期,才在仪器的制造、应用分析等方面开始研究工作。而对考古样品的分析研究, 则始于20 世纪70 年代。此后, 发展迅速,特别是在陶瓷、青铜器考古方面, 已经做了大量的工作, 如对宋代五大名窑之一的汝瓷烧制工艺的研究; 又如XRF 在建立中国古陶瓷成分数据库方面的应用等等。这些工作说明了X 射线荧光分析技术在我国考古中的丰富实践和丰硕成果, 并成为现代科技手段在考古中一个极为重要的应用。

应用一：文物的鉴定

  1.材质鉴定

  有些文物用肉眼就可以分辨, 是陶器还是青铜器; 有些文物用肉眼就不好分辨, 考古学家们有时为一件文物是什么材质争论不休。如安徽东至发现的南宋关子钞版,当时有人认为是铁的, 经X 射线荧光分析是铅; 再如, 汉代白金三品,有人认为是银的, 有人认为是锡铅合金, 有人还从合金的组成上推断是锡, 经X 射线荧光分析, 结果是铅；再如, 蚁鼻钱, 是先秦楚国的货币, 又叫鬼脸钱, 由于是春秋、战国时期的, 很多考古学家理所当就地认为是青铜器, 经X 射线荧光分析, 虽然也是铜锡铅合金,但有的含铅量达70 %～80 % , 有的含锡量达68 % , 含铜量超过50 %的, 17 个样品中只有3 枚, 这说明蚁鼻钱的配料没有统一的规定, 将它归纳到青铜类显然是不妥的。

青铜器 马踏飞燕

  2.真伪鉴定

  乱世黄金，盛世古董。超高的利益驱使造假高手技术越来越高。真的与假的, 虽然在外表上一样, 但在成分上存在着区别。如汝官瓷与仿汝瓷, 虽然现代仿汝瓷可以以假乱真, 但成分上有区别, X 射线荧光光谱图是不一样的,有的仿汝瓷含锌量高, 有的仿汝瓷含锶量高, 古代的成分含量现代人是烧不出来的。再如银元, 真的是银, 假的是白铜。古代的金、银器与现代的也不一样。古代的内杂质较多, 现代的较纯。再如古画, 古代用的颜料与现代的是不一样的, 美国曾对迭戈在1658 年画的奥地利的玛丽安娜皇后的油画进行鉴定, 用X 射线荧光分析了画中的白色颜料, 用的是铅白和石膏, 证明此画是真的,因为1870 年以后油画的白色颜料只用钛白了。

应用二：文物断代

  同一类型的古物, 各朝代在制作工艺和配料上是不一样的, 反映到成分上是有区别的, 可以利用X 射线荧光分析进行文物的断代。例如铜镜, 汉代普遍使用高锡含铅的青铜镜, 唐代在青铜镜中大量加入铅, 宋代青铜镜中含铅量较高, 达30 %以上, 并开始加入锌, 元以后大量使用白铜镜,明中期后使用黄铜镜, 通过X 射线荧光分析就可以推断它们的年代。陶瓷也是一样, 如景德镇的瓷器, 瓷胎的主要成分在各朝代是有区别, 唐代SiO2 的含量在75 %以上, Al2O3的含量在20 %以下; 宋元明, SiO2 的含量在70 %以上,Al2O3的含量在20 %左右; 清代, SiO2 小于70 % , Al2O3 大于20 %。用同步辐射X 射线荧光光谱分析了明朝景德镇官窑青花瓷釉的成分, 从青花图纹中的Fe/ Mn , K/ Ca 和Ti/Zn 值来判断明朝各代青花瓷器。

青花瓷器

  在恒定的自然环境中, 实物自身的变化如果是有规律的, 也可以作为时代的标尺。例如骨骼中的铀(U) 含量是随时间的增长而增加, 用X 射线荧光测定骸骨中的含铀量, 就可以确定其时代。 用X射线荧光分析技术来确定文物的成分, 根据文物的成分来断代, 此工作比较艰巨, 需要建立各类文物的数据库, 要测试大量样品, 获得大量的数据。有了数据库, 被测物的测试数据与数据库中的数据对照, 就可断代了。例如,在西伯利亚和阿拉斯加之间的圣罗伦司岛上曾发现了青铜盔甲, 经X 射线荧光分析, 其成分与十九世纪船上用的青铜器一致, 说明其是相当晚的东西, 经判断是与爱斯基摩人通商的船只带到岛上的。

陶瓷碗

应用三：文物产地及其矿料来源分析

  时空框架的建立是考古学的基础, 断代测年是为古代遗存提供时间标尺, 文物产地及其矿料来源是为古代遗存提供空间坐标。文物的成分与其制作时间、地点存在着一定的关系。文物通过X射线荧光分析可知其成分, 经聚类分析和其他方法的旁证, 可确定其产地及其矿料来源。这可为研究先民迁移路线和各种文化之间的关系, 提供有意义的信息。

  德国的拉德肯(Rathgen) 实验室用X 射线荧光光谱分析了尼罗河流域的古陶器, 发现一般低质产品各地都有出产,而高质量产品, 则来自于位于尼罗河中部地底比斯几个中心产地。

  用X 射线荧光光谱分析了一批南宋低岭头越窑青瓷的胎和釉的成分, 并与北宋汝瓷和寺龙口传统越窑瓷的数据比较。测试结果表明南宋低岭头窑所烧的青瓷器的胎是用当地南方瓷石作原料的, 为就地取材；而釉的成分与汝瓷釉相近,是借用了北方汝瓷釉的配方。因而烧制出与传统越窑风格相去甚远、而与汝瓷外观颇类似的低岭头窑仿汝瓷类型的产品。这说明南宋低岭头窑在汝瓷技术南传过程中很可能起了承前启后的作用。

越窑瓷

应用四：制作工艺的研究

  通过对文物的X 射线荧光光谱分析, 可得到文物的成分, 从成分上推断当时的制作工艺。例如, 埃及第五或第六王朝时期的2个“银面”花瓶, 过去推测, 认为是表面含锑(Sb) 所致的。经X 射线荧光分析, 得知这种花瓶的“银面”是由于表面含砷(As) 所致, 从而推测是在铜(Cu) 表层上涂一层氧化砷(As2O5) , 加铺炭末烧红, 砷被还原渗入表面, 冷却后抛光就成了“银面”。

  隋朝敦煌莫高窟佛像上的涂金粉, 经X 射线荧光分析,发现铅( Pb) 的含量是金(Au) 的4 倍多, 而表面呈金色, 涂层极薄。从而推测, 在佛像上先涂铅粉再涂金粉, 这样可以节省金的用量。  

  汝瓷在釉胎之间, 用肉眼和实体显微镜可以明显地看到一个中间层, 而偏光显微镜和扫描电镜看不到, 通过对汝瓷从釉到胎成分的同步辐射和能量色散X 射线荧光线扫描分析, 发现在釉胎之间的确存在一个中间层, 且各元素浓度从釉到胎是连续变化的。从而推测, 汝瓷的烧制工艺是二次烧成的, 釉胎间的中间层是在瓷胎经素烧、上釉后, 在再烧制过程中瓷釉成玻璃态而渗入瓷胎表面而形成的。由于中间层中的釉是玻璃态, 故在实体显微镜可以明显地看到汝瓷釉胎间的中间层, 而偏光显微镜和扫描电镜下却看不到。

汝瓷

应用五：文物保护

  文物保护离不开X 射线荧光分析, 首先要分析文物的成分, 确定文物的材质; 在查明文物损坏的过程和机理时, 要分析文物材料质变产物的成分; 保护得如何, 也要通过X 射线荧光分析来观察文物的成分有无变化。在研究文物在地下埋葬环境时, 地下水和文物周围的土壤的成分也要靠X 射线荧光分析来确定。在研究文物包护的佳环境时,要用X 射线荧光技术分析文物周围大气中的气溶胶和化学污染物。因此, X射线荧光分析是文物保护工作的“眼睛”。