电化学原位红外光谱的仪器和原理

电化学作为研究多相界面的精细结构及在电场作用下界面的电荷传递和物种转化的科学，广泛应用于化工合成、材料制备、金属表面精整、环境分析、能源转化与储存、生物医药等领域。经过200多年的发展，电化学已经形成了较完善的电极反应过程的理论和实验研究方法。近几十年来，纳米科学和材料合成学的发展促进了人们对新材料在电场作用下表界面的基本结构特征的认识,深化了电化学反应特性和反应机理的研究。前者是对电极材料反应活性位点的确认及随电化学反应进行电极材料结构变化的研究，后者则是对反应分子在电极材料上的吸附构型和反应中间物种的观测鉴别。

早期人们主要是通过建立稳态和暂态的电化学测试方法对电极表面结构和电化学反应机理进行研究传统的电化学方法具有操作简单、灵敏度高、暂态和稳态多种方法系统结合等优点，但也存在一定的局限性:1)只能得到电化学各基元反应微观信息的平均，不能区分各基元反应及其对总反应的贡献;2)不具备分子识别能力，对于常见的电催化反应，难以对其各物种进行准确鉴别和定量分析；3)表面结构分析方法少,对于结构复杂或者不均一的电催化剂难以实现活性位点的确认和表界面变化的研究。为解决上述问题,20世纪80年代,Bewick课题组将红外光谱与电化学调制方法相结合,利用红外光谱的表面选律和对分子化学键的红外指纹特征检测,成功地检测了电极|电解液表界面物种的吸附、取向、成键、解离，以及电化学过程中各物种的实时变化。

近十几年来，随着红外光源和光谱仪器的发展，电化学原位红外光谱方法和技术不断提升。如开发出适用于原位光谱的暂态测量方法，发展微秒级分辨率的快速时间分辨光谱,搭建波长覆盖到远红外区的高功率和高准直的红外自由电子激光光源等,进一步提高对电化学反应中的短寿命、低浓度中间物种检测的灵敏度和分辨率,推动对电化学表界面动态过程的深入研究，促进电化学基础理论的发展。

FTIRS的结构及其与电化学仪器的联用技术

电化学原位红外光谱方法通过电化学工作站和红外光谱仪联用,实现电化学调制和光谱采集同步进行，其结构如图1（A）所示，主要由电化学工作站、原位电解池和红外光谱仪组成。为了适应电化学调制过程的时间分辨，减少单次采谱的时间并提高信噪比，常用的是FTIRS,其信号采集示意图如图1（B）所示。FTIRS由红外光源、迈克尔逊干涉仪和检测器组成，核心部件是由定镜、动镜和分束器组成的迈克尔逊干涉仪。实验过程中通过编辑代码控制和数字电路的转换即可实现电位调制和谱图采集的实时同步。

电化学原位红外光谱方法的原理

电极表面吸附态物种和溶液相物种的检测识别对研究电化学反应过程具有重要意义。对于溶液相分子,利用其在振动或者转动过程中偶极矩的净变化产生的红外吸收进行鉴别;而对于吸附态物种则通过反射红外光谱的表面选律对吸附态分子的构型、表面成键和取向进行研究。

如图2所示，红外光源可以分为平行于电极表面的s偏振光和垂直于表面的p偏振光。s偏振光在电极|电解液界面发生反射后,其入射与反射电场强度相等，方向相反互相抵消，因而不能被电极表面物种吸收;而p偏振光的入射与反射电场矢量方向相同，叠加后的电场矢量耳丄具有更大的振幅,可被表面物种吸收产生红外信号，Ep丄的振幅与红外光在电极界面的反射角0有关（一般反射角为50°〜70°）。吸附在电极表面的分子或基团垂直于表面的偶极矩变化不为零时,可吸收Ep丄能量，从而产生红外特征吸收谱峰;平行于表面的偶极距变化则没有红外吸收。这一规律构成了红外反射光谱的表面选律。利用这一选律可以对电极表面吸附态物种及其动态变化过程进行检测和分析。

为了实现电化学体系红外光谱的原位检测，仍需解决以下难点：1）多相催化界面（如固丨液界面）的溶剂分子（电化学体系通常为水分子）在部分波段有红外吸收，不利于其他物种的检测；2）界面的（亚）单层吸附物种量少（满单层吸附仅为10-8〜10-9mol/cm2）,红外信号十分微弱;3）电化学体系常用的固体电极不能透过红外光，必须采用反射方式，反射过程使得红外光能量进一步损失。这些挑战使得常规的红外光谱不能直接应用于电化学体系固I液界面的吸附态和溶液相物种的检测。为了克服以上挑战，主要采取了3种措施：1）采用薄层电解池或者衰减全反射电解池，通过减少液层厚度或者隐失波的有限穿透深度以减少溶剂分子的红外吸收；2）采用微弱信号检测技术（如锁相放大）及谱图叠加平均方法提高红外谱图的信噪比;3）运用电位调制或偏振调制，对采集的光谱采用差谱方式消除溶剂分子和背景吸收的影响。

结合以上策略，开发出适用于不同电化学体系的两种电化学红外光谱方法，分别是外反射（薄层模式）和内反射（衰减全反射模式）,其电解池结构如图3所示。

表1和表2分别是其电化学性能和红外性能的比较。薄层模式可以使用任意固体或粉体材料电极,并且可同时检测溶液相物种和吸附态物种，广泛应用于电化学体系的研究;而内反射体系除了常规的金属薄膜电极，近些年来通过石墨烯转移方法发展了石墨烯基底的衰减全反射红外光谱方法。石墨烯的电催化活性较弱，可作为负载碳基纳米粒子的惰性电极,进一步扩展了衰减全反射模式对纳米材料电催化体系的研究。

总结

    电化学原位红外光谱是研究固I液界面的有效方法,可以获取在电信号激励下电极表面物种的吸脱附以及分子的成键和取向等信息,适用于从分子水平研究电极材料的性能和结构的关系以及电催化反应机理。随着电化学与能源、材料、催化、化工、生物等方向不断交叉深入，提高电化学原位红外光谱的检测灵敏度、时间分辨率和空间分辨率，对于研究交叉领域的电极过程动力学和反应机理具有重要意义。因此，BRUKER研究级傅里叶变换红外光谱仪INVENIO就是您的选择。

新型无磨损的INTEGRAL^TM干涉仪含三位分束器自动切换组件(BMS)，是布鲁克MultiTect^TM技术的绝好搭档。结合MultiTect^TM多检测器技术和多个全自动光源，从远红外到紫外/可见光的全光谱区都可以全自动覆盖，无需再手动更换任何元件。

诸如步进扫描、快速扫描或布鲁克专有的交叉扫描等时间分辨技术是研究和阐明快速动力学过程的关键。利用快速扫描，深入了解溶液中的化学反应，或利用步进扫描，在低至纳秒尺度进行可重复的实验，最终，绝大多数的问题都得到了解决。