Cary 630 FTIR分光光度计对共聚物进行定量分析

引言：采用衰减全反射 (ATR) 取样界面的 FTIR 光谱仪是聚合物材料分析中非常重要的测试工具。由于新的 Agilent Cary 630 FTIR 分光光度计具有*的性质和性能，对聚合物的定量分析尤为快速而简便。在这篇应用报告中，我们要对两种重要共聚物材料中的主要成分进行测量，即丁苯橡胶 (SBR) 中苯乙烯的含量，和聚乙烯醋酸乙烯酯 (PEVA) 中聚乙烯和醋酸乙烯酯的比例。测量所使用的是配置单反射钻石 ATR 取样附件的 Cary 630FTIR（图 1）。

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SBR 聚合物中聚苯乙烯的含量丁苯橡胶 (SBR) 是普通的合成橡胶材料，其主要用途是制造轮胎，占轮胎产量的近 70%。改变生产工艺中聚苯乙烯与丁二烯单体的比例，可以改变 SBR 橡胶的性质。丁二烯与聚苯乙烯的一般比例是 3:1（聚苯乙烯占 25%）。提高聚苯乙烯的含量使材料变硬，弹性减小。大多数竞赛表演行业，如轮胎和特**应用等，需要更均一的 SBR 产品，最终用户和生产者都要求提供更好的质量保障和控制。用配置 ATR 附件的 Cary 630 FTIR 测量聚合物样品极为简单。聚合物材料放置在钻石晶体上，将样品压力钮向下旋转，直到在样品上加载足够压力，在 Cary 630 的实时分析MicroLab FTIR 软件上看到如图 2 所示的理想光谱效果为止。实时分析模式提供瞬间光谱升级，即便是初学者也可以很方便地获取高度重现的结果。Cary 630 上设计了安全锁，可以保护钻石晶体不受过度压力。

为了建立定量 FTIR 方法，我们用 Cary 630 FTIR 对四种商用 SBR 校正标准品（聚苯乙烯浓度分别为 0%、5%、23%和 45%）进行了一式三份测量。光谱图显示在 699 cm-1、759 cm-1 的吸收谱带，以及 1031 cm-1 处的弱条带为聚苯乙烯(PS)的特征吸收谱带。在911 cm-1，964 cm-1和 995 cm-1 处的谱带归属于聚丁二烯中的不饱和键（乙烯基和反式 CH 弯曲振动），随着 PS 的含量的增加而减弱。而纯聚丁二烯与其它聚合物相比，含有大量顺式不饱和键，这来自于未交联的成分，以液体形式存在。PS 吸收带遵循比尔定律，随浓度增大而增加，因此是比较理想的用于定量分析的吸收峰。以 PS 在 699 cm-1 处*强谱带的峰高吸收值对浓度作图呈良好线性，校正曲线的相关系数 R2=0.999（图 4）。将该曲线的线性回归斜率和截距带入 MicroLab FTIR 软件的方法中，未知样品中聚苯乙烯的百分比将自动显示。SBR 中PS 定量分析的检测限为 0.09%，测试 P

PEVA 中聚乙烯与醋酸乙烯酯的比例聚乙烯醋酸乙烯酯 (PEVA) 是家居、运动设施、工业和医疗应用中非常普通的日用产品。在医疗应用中，可以将药物与 PEVA 溶液混合，混合物干燥后制成生物惰性的缓释塑料植入体和透皮贴剂。

由于聚乙烯 (PE) 与醋酸乙烯酯 (VA) 在 PEVA 中的比例可以影响最终产品的物理性质，所以建立快速而简便地测试这些组分的方法，对生产厂家来说非常重要。与前面的例子一样，配置单反射钻石 ATR 的 Cary 630 FTIR 光谱仪非常适用于这一应用测量。在这个例子中，我们用 Cary 630 FTIR 系统对 7 种市售PEVA 标准品进行了测试。所用的校正标准品如下：• 聚乙烯，低密度 (0% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#506 (9 wt% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#243 (14 wt% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#244 (18 wt% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#245 (25 wt% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#316 (28 wt% 醋酸乙烯酯)• 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物#326 (40 wt% 醋酸乙烯酯)

校正样品用 1 分钟采集时间测量，分辨率为 4 cm-1。FTIR 光谱显示在 1737 cm-1 处有来自醋酸聚乙烯酯 (VA) 的强醋酸酯羰基谱带，在 1236 cm-1 为酯的 C-O 伸缩谱带（图 5）。用这些谱带都可以对聚乙烯 (PE) 基体中的 VA 进行定量分析。PE 的特征吸收谱带处于 2921cm -1，2852 cm-1，1467 cm-1 和 720 cm-1。我们用 1236 cm-1 处 VA 吸收带与1467 cm-1 处 PE 吸收带的峰面积比值得到了校正曲线。这种 IR 吸收比值技术校正了可能影响测量的偶然变化，如聚合物在 ATR 钻石晶体上的接触压力或接触面积变化。由于可靠的 ATR 测量要求样品与钻石之间要有良好的光学接触，而坚硬的球状聚合物珠则不可能与整个钻石表面接触，所以这一点非常重要。

由以上峰面积比值得到的校正曲线回归方程呈良好线性（图 6），相关系数R2 = 0.999。将线性回归方程的斜率和截距带入 MicroLab FTIR 的方法编辑器中（图 6），得到了经过校正的方法。为了对该方法进行验证，我们用纯 PE(0% VA) 将 9% VA 按重量稀释成 1% 和 0.55% VA 样品制成验证标准品。首先将聚合物验证样品溶解在甲苯中，并加热至 75 °C 使聚合物*溶解。然后将甲苯混合物倒在铝箔上铸成薄膜，置于 60 °C 电炉上使其干燥。用保存的方法对得到的聚合物验证样品进行测试。用较短的扫描时间（5 秒）对验证样品进行了测量，而建立校正光谱则用时 60 秒。用该方法可以在非常短的时间内对多个原材料进行测量，这种快速样品分析对质量保障和质量控制(QA/QC) 分析非常重要。这种分析的速度还适用于对原材料进行分析，一批 PEVA 可能存在均匀性差异，需要对容器的多个表面或对铸模上的不同部位进行取样。对验证样品的快速分析（5 秒）结果显示了良好的重现性和准确度（表 1）。以标准偏差为 0.01% VA 样品测试得到的检测限(LOD) 和定量限 (LOQ) 分别为 0.03 wt% VA 和 0.10 wt% VA。当用该校正的 FTIR 方法分析样品时，结果也可以用彩色标记形式显示（图 7），提示该样品合格（绿色）、为临界值（黄色）或不合格（红色）。从而让操作者迅速而直观地了解该材料的质量。

结论配置 ATR 取样技术的 Agilent Cary 630 FTIR 是分析共聚混合物卓有成效的红外光谱仪。将紧凑的结构、取样技术、性能、分析速度和直观软件结合在一起，使其成为在质量保障和质量控制应用中能快速开发和使用的聚合物定量方法的红外光谱仪器。我们对 SBR 和 PEVA 共聚物进行了测量，得到了良好的线性和定量准确性以及重现性。