了解石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属

 背景：由于人类对重金属的开采、冶炼和加工活动的日益增多，造成大量重金属(如砷、铅、铬、镉、铜、锌、锰、锡、汞等)进入大气、水、土壤等环境介质中，进而通过直接接触或食物链等形式对生态系统和人体健康产生严重威胁。为了评价环境介质中重金属污染程度，必须建立简单、快速、准确的分析方法对介质中的重金属含量进行测定。固体直接进样技术具有简化前处理、缩短分析时间、避免待测组分在前处理过程中的损失或交叉污染、减少试剂使用量等优点，越来越多的应用于环境、食品、地质、生物样品的测定。

摘要: 采用直接固体进样－石墨炉原子吸收光谱分析技术，研究了基体改性剂、灰化温度和原子化温度对土壤中As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu和Mn9种重金属含量分析的影响。当As，Cd，Zn，Sn 和Hg等元素使用Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2作为基体改进剂时有利于吸光度的增加，而NH4H2PO4作为基体改进剂有利于Pb，Cr，Cu和Mn吸光度的增加。方法应用于国家标准物质，结果与推荐值相吻合，方法RSD优于7.0%，各种重金属方法检出限均低于0.1223ng。仪器与试剂- Zeenit650P型原子吸收光谱仪( 德国耶拿公司)，配置横向加热石墨炉、全自动固体进样器、固体进样石墨舟和热解涂层石墨管。- 空心阴极灯:As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu，Mn(北京有色金属研究总院)。- 重金属的标准储备液(国家钢铁材料测试中心)。- 标准工作溶液:测定前将标准储备液用HNO3(1+99)逐级稀释至10～1000 μg /L 之间。- 化学改进剂0.05% Pd(NO3)2+0.025% Mg(NO3)2:称取0.02500g Pd(NO3)2(AR) 和0.01250gMg(NO3)2(GR)溶于少量王水中，电热板蒸至近干，用HNO3(1+99)定容到50mL。- 化学改进剂0.5%NH4H2PO4: 称取0.25000gNH4H2PO4(GR)溶于少量HNO3(1+99)中，溶解后用HNO3(1+99)定容到50 mL。- HNO3优级纯。- 实验用水为超纯水。

实验方法样品在室温下自然风干，粉碎研磨后过75μm，称取0.2～2mg样品至固体进样石墨舟里，加入10μL化学改进剂。按表1的仪器参数进行测定，记录吸光度，以标准曲线法计算样品中的As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu，Mn含量。若样品中待测元素浓度较高，可选用非灵敏线。标准曲线的绘制采用标准溶液绘制标准曲线，取不同体积的标准溶液至石墨舟里，分别加入10μL 基体改进剂，在上述条件下测定吸光度，扣除背景后绘制标准曲线。同时以10μL 基体改进剂作为空白进行测定。

结果讨论化学改进剂的选择实验中采用与标准溶液共进化学改进剂的方式对单一和混合改进剂进行选择。取20μL标准溶液(100μg/L)至石墨舟里，分别加入10μL1g/L Pd(NO3)2、0.5g/L Mg (NO3)2、0.5g/L Pd(NO3)2+0.25g/LMg(NO3)2和5g/L NH4H2PO4化学改进剂。实验结果显示，当加入不同改进剂时，吸光度均有不同程度的提高，其中Hg添加不同改进剂的增加倍数在2.4～5.8之间，As添加不同改进剂的增加倍数在2.7～4.9之间。通过比对,当元素As，Cd，Zn，Sn，Hg采用Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2时,其增大倍数分别为4.9，2.2，2.7，2.5和5.8,高于其他改进剂的效果，由于在干燥阶段Pd和Mg能够氧化物形式穿透到涂层下石墨中，当在较高的灰化温度下时，待测元素与Pd和Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度。元素Pb，Cr，Cu，Mn采用NH4H2PO4作为化学改进剂时,其增大倍数分别为1.6，1.4，1.4和1. 6，由于在加热过程中NH4H2PO4受热分解产生NH3和Cl－形成NH4Cl挥发，同时形成的还原性氛围减少金属形成氯化物损失，因此它是消除Cl干扰效果较好的化学改进剂。灰化温度和原子化温度的选择在其他操作条件不变条件下，考察灰化温度对不同元素的吸光度的影响。实验结果显示，不同元素的灰化温度呈现较大差异，温度主要分布在200℃～1600℃，其中HgCr最高。通过单因素实验，结果表明As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu，Mn分别在1100℃，800℃，900℃，1350℃，350℃，800℃，1400℃，1100℃，1200℃温度下时，吸光度最大，灰化温度的不同从侧面反应这些物质本身的性质。通过单因素实验，在上述优化条件下，研究不同原子化温度对9种元素的吸光度的影响，实验结果表明:在一定温度范围内，随着原子化温度的升高，原子化学效率会提高，从而光吸收增强，但到达一定温度后，升高温度将不能提高吸光度，甚至出现降低现象。通过本实验研究，As，Cd，Zn，Sn，Hg，Pb，Cr，Cu，Mn的最佳原子化温度分别是2300℃，1500℃，2200℃，2350℃，1500℃，1900℃，2400℃，2150℃和2100℃。本实验选择上述温度作为各待测元素的灰化温度和原子化温度。

方法的标准曲线和检出限在上述测定条件下，各元素的吸光度值(A)和绝对质量(m)在一定范围内呈线性关系,其中Cu的线性范围最大,在0～2×10－ 2μg之间，低也在0～2×10－ 3μg之间。按实验方法对空白溶液(10μL基体改进剂) 进行11次平行测定，以3倍标准偏差除以曲线斜率的计算方法得出检出限，结果见表2。