使用Agilent 5100 SVDV ICP-OES分析生物柴油

前言 自 20 世纪 90 年代以来，基于源自“生物”资源（例如植物油或动 物油）的烷基酯的可再生燃料的应用稳定增长。生物柴油使用“B” 评定量表进行评级。B100 是指 100% 纯生物柴油，B20 表示 20% 生 物柴油与 80% 石化柴油的混合物。通常，B20 或更低评级的混合燃 料可用于柴油动力设备（包括汽车发动机），无需对动力设备进行改 装或只需极少改装。作为成品质量保证测试的一部分，需要对生物燃 料中的金属污染物进行严格控制，并且生物燃料生产商必须遵循各种 规定要求（包括燃料中 Na 和 K、Ca 和 Mg、S 和 P 的最高含量）。 表 1 中列出了美国 ASTM 标准 D6751（针对混合燃料的生物柴油组 分）和欧盟 EN 标准 14214（针对 B100 或混合生物燃料）中规定的 监管浓度。 

利用配备垂直或水平观测等离子体的 ICP-OES 测定生物柴油中的金 属是业内常用的一种成熟技术。

本应用简报介绍了使用 Agilent 5100 同步垂直双向 观测 (SVDV) ICP-OES 进行生物柴油分析。 借助 Agilent 5100 同步垂直双向观测 (SVDV) ICP-OES，操作人员能够基于需要测量的元素和需 要实现的检测限灵活选择等离子体观测模式（垂直 或水平）。 5100 SVDV ICP-OES 还具有高水平的等离子体稳 定性，可提供良好的长期分析稳定性。它的快速样 品分析能力可降低氩气消耗量及相关的运行成本， 并且该仪器可实现出色的总体分析性能。

实验部分

仪器 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 配备玻璃同心雾化 器和安捷伦有机物分析工具包（包括 1.4 mm 内 径中心管、耐溶剂管线和双通道旋流雾化室）。该 仪器采用在 27 MHz 下运行的固态 RF (SSRF) 系 统，可提供稳定的等离子体，即使在有机样品分 析中也具有出色的长期分析稳定性。由于 RF 系统 能够快速调整以适应等离子体条件的变化，因此 5100 SVDV ICP-OES 可使用类似于水溶液分析所 用的低气流等离子体条件轻松分析从挥发性有机物 （例如甲醇和汽油）到半挥发性有机物（如煤油及 其他溶剂）的各种有机样品。所有测量均采用水平 等离子体观测模式。利用 Agilent SPS 3 样品前处 理系统自动输送样品。5100 SVDV ICP-OES 配备三通气体控制模块，可 使 Ar/O2 混合气体自动通过辅助气体管线。有时需 要向等离子体中加入氧气以消除炬管中的碳积聚。 但是，在使用煤油作为主要溶剂时，由于采用垂直 取向的等离子体，因此无需加入氧气。

快速自动曲线拟合技术 (FACT) 在分析用有机溶剂稀释的样品时，由碳引起的光谱 干扰会影响某些元素的测量。在本次生物柴油分 析中，对 K 和 Na 谱线应用 FACT 校正以改善检测 限。传统的离峰背景校正无法以足够的准确度或精 密度有效测定分析物峰下的背景信号。安捷伦FACT 背景校正技术无需手动确定所有元素的校正 点，从而简化了方法开发过程。使用 FACT 对碳发 射引起的复杂背景结构建模，能够更准确地测量分 析物信号。基于空白和分析物的谱图，可轻松创建 FACT 模型。在测定溶于煤油类溶剂中的生物柴油 基质中的低浓度 Na 时，FACT 能够使定量限降低 一个数量级，且不增加分析时间。首先使用 FACT 背景校正，然后采用拟合背景校正得到的 Na 和 K 的 MDL 列于表 3 中，表明 FACT 背景校正能够实 现更低的定量限。 所用的方法和仪器运行条件列于表 2 中。分析所选 择的波长和校准参数列于表 3 中。

标样和样品前处理 由包含 20 ppm Ca、Mg、Na、K 和 P 的 Conostan 定制混合多元素生物柴油标准品 ( C o n o s t a n Division, Conoco Specialty Products Inc., Ponca City, OK, USA) 配制 0.5 ppm、1 ppm 和 2 ppm 的 工作标样。测量前对溶液进行振摇，确保溶液中的 P 混合均匀。 用稀释剂按 1:10 的比例稀释金属生物柴油空白， 制得标样空白。 由包含 20 ppm 硫的单元素标准品 (Conostan) 单 独配制硫标样。利用煤油 (D60 Recosol) 作为稀释 剂。采用 Conostan 生物柴油空白使所有溶液基于 重量比实现粘度匹配，使每种溶液中的总油浓度达 到 10% (w/w)。B100 生物柴油样品购自当地的生 物柴油经销商。为测量浓度为 0.5 ppm 的元素的回 收率，在 B100 样品 (0.75 g) 中加入 0.25 g 生物柴 油标准品 (20 ppm)，并用煤油 (10 g) 按 1:10 的比 例进行稀释。B100 样品采用相同的方式配制，但 是用生物柴油空白代替生物柴油标准品。

结果与讨论 在分析过程中重复测定 10 次标准空白溶液，根 据其三倍标准差获得表 3 中列出的方法检测限 (MDL)。结果表明，该方法的灵敏度超出了美国 和欧盟规定中关于测定生物柴油中 Ca、K、Mg、 Na、P 和 S 所需的灵敏度。

加标回收率 B100 样品中 6 种目标元素的加标浓度均约为 0.5 ppm，并且所有元素的回收率均处于目标值的 ±5% 以内（表 4）。优异的回收率表明，ICP-OES 能够在所需浓度下准确测定生物柴油燃料样品中 的 Ca、K、Mg、Na、P 和 S。B100 样品中的 Ca、K、Mg、Na、P 和 S 的实测值均低于 ASTM D6751 和 EN 14214 标准中规定的监管限值。

高样品通量和低氩气消耗量 5100 SVDV ICP-OES 将样品间的分析周期缩短至 80 秒，相当于每小时分析 45 个样品，每个样品 仅使用 27 升氩气。Agilent SPS 3 自动进样器和 5100 SVDV ICP-OES 中的快速 Vista Chip 2 检测 器结合，使这一切成为可能，Vista Chip 2 检测器 在单次测定中能够读取所有波长。

结论 配备垂直炬管的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 采用 水平观测模式，能够应对生物柴油常规分析中的挑 战，具有出色的方法检测限，并在所有所选波长下 获得了优异的加标回收率。 垂直取向的炬管意味着无需向混合气体中加入氧气。 该方法性价比非常高，可实现 80 秒/样品的样品通 量以及 27 升/样品的低氩气消耗量。5100 SVDV ICP-OES 所具有的 FACT 背景校正功 能可校正其他方式无法解决的任何光谱干扰。这样 可降低生物柴油样品中的方法检测限，并且本研究 证明，在应用 FACT 背景校正时，Na 和 K 的 MDL 能够降低近一个数量级。 本研究中分析的 B100 生物柴油样品同时满足欧盟 和 ASTM 标准的要求